Методы получения мембран

Мембраны - (от грец. "перегородка") приспособление в виде тонкой разделительной перегородки, какой присуща полупроницаемость, то есть способность пропускать одни компоненты растворов (или смесей) и задерживать другие.

Мембраны классифицируют за пятью классификационными признаками.

За природой материала , из которого изготовлена мембрана: полимерные, неполимерные (неорганические). В свою очередь, полимерные мембраны в зависимости от химического состава полимера могут быть: целлюлозные, ацетилцеллюлозные, полиамидные, полисульфоновые. полисульфонамедные, поливинилхлоридные и т.п. Неорганические мембраны: металлические, керамические, графитовые, стеклянные, полифосфазеновые и др.

За пористой структурой : непористые (диффузные) и пористые. Пористые разделяют на изотропные и анизотропные, в том числе асимметрические анизотропные. Изотропные мембраны характеризуются одинаковым диаметром пор во всем объеме мембраны. Анизотропным мембранам присуще постепенное изменение диаметра пор в их поперечном разрезе, то есть диаметр пор постепенно возрастает от рабочей к поверхности мембраны. Асимметрические анизотропные мембраны также характеризуются увеличением диаметра пор от рабочей к поверхности, но в этом случае четко различаются пласты мембраны, в границах которых поры приблизительно одинаковые и заметно отличаются за размером от пор в пластах, размещенных выше и ниже от них.

В частности, к асимметрическим анизотропным мембранам относятся так называемые композиционные мембраны, в которых рабочий (селективный) и пласты, как правило, получают из разных за химическим составом пористых материалов. К композиционным мембранам также относят гетерогенные ионообменные мембраны и наполненные, в том числе полимер-полимерные мембраны.

По геометрической формой: мембраны в виде пленок, пластин, трубок, полостных волокон. Пленки и пластинки изготовляют в виде дисков, квадратов, прямоугольников, эллипсов и др. Толщина пленочных мембран составляет 100- 150 мкм, пластин - 2-3 гг. трубки с внутренним диаметром 5-25 мм, а полостные волокна с внутренним диаметром 20-100 мкм и толщиной стенки 10-50 мкм.

За функциональными признаками: диализные, электродиализные (ионообменные), микрофильтровальные, нанофильтровальные, ультрафильтровальные, обратноосмотические, первапорационные, газоразделительные, мембраны с дополнительными функциями.

За способом получения и состоянием: сухие, мокрые (отекшие в растворителе) полимерные, трековые, жидкие (без подкладки и на подкладке), динамические, мембраны с жесткой структурой, которые получают методом нанесения, напыления, осаждения, просачивания, спекания.

Полупроницаемые мембраны. Одной из важных задач при осуществлении процесса обратного осмоса и ультрафильтрации является выбор мембран, которые должны обладать: высокой проницаемостью селективностью, устойчивостью к действию разделяемых растворов, достаточной механической прочностью, неизменностью характеристик в процессе эксплуатации и хранения, низкой стоимостью. Наиболее пригодны мембраны ацетатцеллюлозного типа, обработанные для водопроницаемости перхлоратом магния. Эти мембраны с порами 0,3-0,5 нм характеризуются большой скоростью пропускания воды, отделяют соли и другие вещества, имеют высокою степень набухания.

Производительность мембран по воде через несколько часов работы под давлением снижается на 30--50%, что связано с их усадкой (снижением пористости). Зависимости селективности и проницаемости от времени работы мембран представлены на рис. 3.1

Срок службы мембран зависит от вида, концентрации растворенных в воде веществ и других факторов и колеблется от нескольких месяцев до нескольких лет. Однако эти мембраны имеют недостатки: нестойкость в кислой и щелочной среде, малая механическая прочность, необходимость хранения и транспортировки во влажном состоянии, старение.

Разновидностью гонких полупроницаемых мембран являются полые полимерные волокна, имеющие внутренний диаметр 20-- 100 мкм при толщине стенки 10--50 мкм.

Для улучшения физико-механических свойств ацетатцеллюлозных мембран рекомендуется наносить материал на поверхность пористой подложки с образованием полупроницаемого слоя. Эти мембраны называют динамическими. В качестве пористой подложки применяют волокнистую ацетатцеллюлозу, обработанную эпоксидной смолой и выдерживающую давление 4,5-7 МПа, полиэлектролитные пленки, пористые углеродистые трубки, пористые трубы из стекловолокна, металлические и фарфоровые фильтры и др. В зависимости от материала подложки диаметр пор составляет от 30-6 до 50-4 см.

Для образования полупроницаемого слоя на подложках применяют коллоидные растворы гидроксилов металлов (например, Fe, Al,Zn,Zr и др.), природные глины, тонкоизмельченные иониты, нейлоновые нити, органические полиэлектролиты и др.

На динамических мембранах получена проницаемость до 500-600 л/(м 2 ч) при высокой селективности, достигающей для солей 90%. Динамические мембраны просты в изготовлении, способны к самовосстановлению путем внесения незначительных количеств мембранообразующих добавок в сточную воду.

Металлические мембраны, а также мембраны из микропористого стекла обладают жесткостью, большой химической стойкостью, не разрушаются бактериями.

Методы получения мембран . Среди материалов, которые используют для изготовления мембран, видное место сядут полимеры. Меньшей мерой используют керамику, графит, стекло, глинистые минералы и металлы.

Разнообразнейшими являются методы получения полимерных мембран, наиболее распространенным и традиционным есть метод коагуляционный, или фазово-инверсный (растворимый), метод, который применяют для получения практически всех типов мембран, за исключением ионообменных. Содержание этого метода, который в технологической практике имеет три варианта (сухо-мокрый, сухой и мокрый), состоит в том, что концентрированный раствор полимера в виде нанесенной глеевой пленки или волокна под действием внешних факторов (осадителя, выпаривания) поддают фазово-дисперсным преобразованиям с формированием довольно жесткой пористой пленки или волокна. Собственно в названии метода "коагуляционный" или "фазово-инверсный" нашло отображение физическое содержание метода. Технологически коагуляционный метод есть довольно сложным и многоэтапным.

Основными этапами сухо-мокрого варианта этого процесса есть: растворение полимера в органическом растворителе, который неограниченно смешивается с водой; очищение раствора от механических примесей; его дегазация и корректирование состава; передформирование мембраны (частичное выпаривание растворителя из поверхности тонкой пленки раствора, налитого на подкладку); осаждение (коагуляция) мембраны водой (осадителем); промывание мембраны водой; гидротермическая обработка при 80-95 °С; дефектоскопия; сматывание в рулоны.

Сухой вариант формирования мембран состоит в полном выпаривании раствора полимера, то есть процесс формирования мембраны заканчивается на стадии выпаривания растворителя, но не частичного, как в случае сухо-мокрого варианта, а полного. Сухой вариант применяют для получения первапорационных и газоразделительных мембран, которые являются непористыми (диффузными).

Мокрый вариант включает все стадии, за исключением предформирования. Его используют для получения микрофильтрованных мембран.

Требования к полимеру . Полимер должен: образовывать пленку из его концентрированных растворов; хорошо растворяться в растворителях, которые неограниченно смешиваются с водой, которая есть осадителем во время формирования мембран; быть не хрупким и не очень жестким, но и не быть эластомером; быть померено гидрофильным при формировании обратноосмотических, нано- и ультрафильтрованных мембран; находиться в порошковидном состоянии, которое облегчает его растворению.

Среди других, менее распространенных методов получения полимерных мембран можно назвать такие: формирования из расплавов полимеров; температурное гелеобразование (инверсия); формирование из полиэлектролитных комплексов в момент их образования; облучение пленок тяжелыми частичками с высокой энергией с дальнейшим протравливанием радиационных треков (трековые, или ядерные, мембраны).

Есть также динамические мембраны, которые получают нанесением минеральных дисперсий на поверхность пористого подбоя. Жидкие мембраны на основе липидов существуют в свободном состоянии в виде шариков, заполненных одним или несколькими компонентами системы, которая разделяется, или жидкие мембраны на пористом подбое. Неорганические мембраны получают из минеральных дисперсий методом спекания, напыления, вилуження, осаждения или из коллоидных растворов некоторых оксидов и гидроксидов металлов за золь-гель-технологией.

Основной проблемой при реализации мембранных методов является разработка и изготовление полупроницаемых мембран, которые отвечали бы следующим требованиям:

• · высокая разделяющая способность (селективность);
• · высокая удельная производительность (проницаемость);
• · устойчивость к действию среды разделяемой системы и её компонентов;
• · неизменность к действию среды разделяемой системы и её компонентов;
• · неизменность характеристик в процессе эксплуатации;
• · достаточная механическая прочность, отвечающая условиям монтажа, транспортирования и хранения мембран;
• · низкая стоимость.

При получении полупроницаемых мембран используют различные материалы: полимерные плёнки, стекло, металлическую фольгу и др. Наибольшее распространение получили мембраны на основе различных полимеров. Эти мембраны приготавливаются по специальной технологии, так как первые исследования показали, что, как правило, плёнки, выпускаемые промышленностью для других целей, не обладают селективными свойствами.

Все полупроницаемые мембраны целесообразно подразделить на две основные группы: пористые и непористые.

Непористые (диффузионные) мембраны являются квазигомогенными гелями, через которые растворитель и растворённые вещества проникают под действием градиента концентраций (молекулярная диффузия). Поэтому такие мембраны часто называют диффузионными. Скорость, с корой проходят через мембрану отдельные компоненты, зависит от энергии активации при взаимодействии переносимых частиц с материалом мембраны и от размеров диффузионных частиц. Обычно скорость диффузии тем выше, чем слабее связаны между собой отдельные звенья полимерной цепи в гелевом слое, т.е. чем сильнее мембрана набухает.

Диффузионные мембраны наиболее рационально применять для разделения компонентов с близкими свойствами, но различными размерами молекул. Поскольку эти мембраны не имеют пор в общепринятом смысле и концепция диффундирующего вещества по толщине мембраны остаётся низкой, то диффузионные мембраны не забиваются и, следовательно, не снижают проницаемости времени.

Диффузионные мембраны применяют для разделения газов и жидких смесей методом испарения через мембрану.

Пористые мембраны. Современные представления о капиллярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости позволяют сделать вывод о возможности получения пористых селективных мембран для обратного осмоса и ультрафильтрации на основе практически любого лиофильного материала. Наибольшее практическое распространение получили синтетические полимерные мембраны, приготовленные по специальной технологии.

Пористые полимерные плёнки получают обычно введением в полимер добавок с последующим их вымыванием или путём удаления растворителей из растворов полимеров в условиях, препятствующих существенной усадке каркасной структуры полимера вследствие действия капиллярных сил.

Известно три основных метода формирования полупроницаемых мембран: сухой (спонтанный), коагуляционный и термальный.

Сухой метод, заключается в растворении полимера, например эфира целлюлозы, или смеси эфиров, в растворителях типа ацетона и добавлении к этому раствору соответствующих порообразующих агентов (этанол, бутанол, вода, глицерин и др.). К достоинству плёнок, полученных по данному методу, прежде всего следует отнести возможность их хранения и транспортирования в сухом виде.

Значительно чаще применяют формирование мембран коагуляционным методом. Этот метод заключается в следующем. Раствор, приготовленный из ацетата целлюлозы, летучего растворителя и пороообразователя, поливается тонким слоем на стеклянную пластину, подсушивается в течение нескольких минут и затем погружается в холодную воду, где выдерживается до отделения плёнки от подложки. За это время происходит почти полное образование мембраны.

В ряде случаев, после описанного приёма, полученная плёнка является лишь заготовкой, а не полупроницаемой мембраной. Для закрепления получено структуры, её обрабатывают водой при температуре, близкой к температуре стеклования данного полимера. При этом происходит некоторая усадка пористой структуры, что часто приводит к повышению селективности мембран.

Термальный метод формирования пористых мембран заключается в термической желатинизации смеси полимера и соответствующих пластификаторов, например, полигликолей. Компоненты смешиваются с целью получения геля. По мере снижения температуры нагретого раствора пластификатор-полимер полимерные цепочки взаимодействуют и образуют квазисшитую гелеобразную структуру. В конечном счёте происходит разделение фаз и образование пор.

Термальный гель можно снова расплавить и снова получить при охлаждении.

Термальные гели очень хороши в качестве подложек в комбинированных мембранах, так как могут иметь изотропную структуру, в собственно термическая желатинизация позволяет получить структуру полимерной плёнки практически любой пористости. Отпрессованную плёнку при температуре 200 градусов Цельсия промывают водой для удаления добавок. Полученные таким образом мембраны имеют улучшенные механические свойства и повышенную водопроницаемость по сравнению с мембранами из регенерированной целлюлозы.

Нуклеопоры. Так называются мембраны, образованные при облучении тонких плёнок заряженными частицами с последующим травлением химическими реагентами. Для того, чтобы при травлении смогли образоваться сквозные поры практически одинаковых размеров, излучение должно обладать высокой плотностью ионизации.

Для изготовления мембран «нуклеопор» представляется целесообразным использовать анизотропные плёнки с очень тонким верхним слоем (1 мм).

Учитывая тот факт, что с помощью радиоактивного излучения и последующей химической обработки можно получать мембраны с порами заданно диаметра, а распределение пор по диаметрам чрезвычайно узкое, нуклеопорные мембраны очень перспективны для фракционирования растворов высокомолекулярных соединений и их очистки.

Изопористые мембраны. Примером изопористых мембран, содержащих многочисленные цилиндрические капиллярные поры, является класс ионотропных гелевых мембран, приготовляемых из полиэтилена. Мембраны из изотропного геля характеризуются очень узким распределением размера пор, однако число и радиус капилляров различны на обеих сторонах мембраны вследствие эквивалентного увеличения диаметра и уменьшения числа пор при повышении концентрации растворителя в золе.

В работах советских исследователей даны разработки методов получения ацетатцеллюлозных мембран с высокими значениями селективности (до 98%) и проницаемости.

Вместе с тем наряду с очевидными достоинствами эти мембраны имеют ряд существенных недостатков, которые ограничивают область их применения в химической технологии: нестойкость в щелочных и кислотных средах, необратимое ухудшение основных характеристик со временем, малая механическая прочность, необходимость хранения и транспортирования во влажном состоянии, поскольку высушивание мембран приводит к необратимой потере проницаемости.

Наряду с полимерными известны многие типы мембран с жесткой структурой. В их числе металлические мембраны, мембраны из пористого стекла.

Металлические мембраны могут быть приготовлены выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава. При этом получаются высокопористые мембраны с очень узким распределением по размеру пор. Другим вариантом получения металлических мембран может быть спекание при высокой температуре металлического порошка.

Основным преимуществом металлических мембран является однородность структуры и, как следствие, размеров пор. Эти мембраны не разрушаются бактериями, химически стойки в различных средах и могут подвергаться термической обработке. Они легко очищаются обратным током воды или какой-либо другой жидкости либо прокаливанием.

Мембраны из микропористого стекла. Стеклянные мембраны обладают такими ценными свойствами, как высокая термическая и химическая стойкость, неподверженность действию микроорганизмов и жесткость структуры. Эти свойства позволяют использовать их при разделении растворов в широком интервале рН и осуществлять стерилизацию. Мембраны из микропористого стекла могут быть изготовлены в виде пластин, плёнок, трубок или капилляров.

Технология получения стеклянных капиллярно-пористых мембран складывается из нескольких последовательных операций: формирования капилляров из щелочеборсиликатного стекла, кислотной обработкой, в процессе которой удаляется одна из составляющих стеклофаз, а оставшийся пористый каркас состоит в основном из SiO2 . Путём вариации режимов термической и химической обработки можно получать мембраны различной пористой структуры с порами размером от 2,0 до 100,0 нм.

Изучение влияния давления на рабочие характеристики мембран показало, что проницаемость капиллярно-пористых мембран линейно возрастает с увеличением рабочего давления.

Жёсткость структуры стеклянных мембран и обратимость рабочих характеристик подвержена опытами по проницаемости воды при последовательном увеличении и снижении рабочего давления. Исследования показали, что при длительной эксплуатации мембран из пористого стекла их рабочие характеристики не изменяются.

Селективность стеклянных мембран может быть повышена изменением рН раствора или добавлением а раствор солей тяжёлых металлов. Проницаемость капиллярно-пористых стеклянных мембран можно значительно увеличить путём повышения относительной пористости стенок капилляров и особенно-снижением их толщины, что подтверждается опытными данными.

Нанесённые мембраны. Исходя из капиллярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости, можно ожидать появления селективных свойств у лиофильного пористого материала со сквозными капиллярами при уменьшении его пор до размеров, не превышающих удвоенной толщины слоя связанной жидкости.

Мембраны нанесённого типа в зависимости от способа их получения можно подразделить на пропитанные, запыленные и осаждённые.

В качестве пористой основы при получении пропитанных мембран могут использоваться различные материалы: пористая нержавеющая сталь, металлокерамические перегородки и другие, а в качестве веществ, уменьшающих размеры пор, - нерастворимые соли, которые получаются в результате химического взаимодействия между специально подобранными растворимыми солями. Методика приготовления мембран заключается в следующем: пористую основу пропитывают в насыщенном водном растворе какой-либо растворимой соли в течение суток и высушивают. Затем мембрану помещают в раствор другой соли, образующей при химической реакции нерастворимый осадок. Выдержка мембраны также производится в течение суток.

Оказалось, что эти мембраны обладают значительной проницаемостью при низких давлениях, но очень малой селективностью. Однако даже при такой селективности по раствору NaCl эти мембраны могут быть с успехом использованы для проведения процесса ультрафильтрации.

При повышении давления селективность пропитанных мембран понижается, что свидетельствует о неравномерности пропитки и наличии в мембранах крупных пор, через которые раствор NaCl проходит не разделяясь. Можно ожидать, что селективность подобных мембран может быть повышена при получении мембраноподобного слоя путём многократной пропитки основы.

Таким образом, технология изготовления пропитанных мембран открывает широкие возможности получения разнообразных полупроницаемых мембран для проведения обратного осмоса и ультрафильтрации.

Напылённые мембраны могут быть получены путём напыления на микропористую подложку различных веществ, обладающих свойством к сцеплению подложки. При этом размер пор можно направленно регулировать изменением толщины напылённого на подложку слоя.

Осаждённые мембраны получают продавливанием через микропористую подложку какой-либо суспензии, содержащей небольшое количество тонкодиспергированного вещества, которое тонким слоем осаждается на подложке. При дальнейшей обработке на поверхности подложки образуется полупроницаемый слой, который сохраняет свои селективные свойства длительное время.

В качестве обложек могут быть использованы бумага, пористые полимерные плёнки с порами размером 0,45 мкм и др. При выборе подложки следует учитывать способность к сцеплению подложки и плёнки из окиси графита. При отсутствии такой способности происходит проникновение ОГ-частиц в поры подложки, что ведёт к ухудшению характеристик полученной мембраны.

Интересно отметить, что селективность мембран из ОГ по H3BO3 значительно выше, чем селективность ацетатцеллюлозных мембран.

К достоинству мембран из ОГ относится прежде всего их высокая химическая стойкость и возможность устойчивой работы в условиях переменных температур. Однако механическая прочность испытанных мембран пока ещё невелика.

И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, О. В. Зайцева,

В. В. Парошин

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН

Ключевые слова: композиционные мембраны, низкотемпературная плазма, модификация, травление треков, спекание порошков, инверсия фаз, нанесение покрытий.

В статье описаны разные методы получения полимерных композиционных мембран и рассмотрены некоторые аспекты физико-химических процессов, происходящих при формовании мембран.

Keywords: composite membranes, low-temperature plasma, modification, etching tracks, baking powder, phase inversion, coating.

This article describes the different methods of preparation of polymeric composite membranes and some aspects of physical and chemical processes occurring in forming membranes.

Полимерные мембраны получили широчайшее распространение в промышленности и для их получения разработан ряд методов.

Для широкого использования мембранных методов разрабатываются технологии изготовления мембран, которые удовлетворяют ряд требований, предъявляемых в конкретных случаях: высокой разделяющей способности при высокой проницаемости, а также высокой прочности и стабильности характеристик в процессе эксплуатации и др.

Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химической природы полимера, но и от тонкостей технологии их получения.

Для получения мембран могут быть использованы все виды полимерных материалов. Основным принципом создания этих материалов является получение требуемой структуры мембраны, соответствующей данному процессу разделения. В зависимости от назначения мембраны в ней формируется или не формируется система пор.

Основные методы получения пористых полимерных мембран включают следующие :

1 - инверсия фаз (формование из раствора или расплава полимера);

2 - выщелачивание (вымывание) наполнителя;

3 - травление ядерных треков

4 - вытяжка в активных средах;

5 - спекание порошков

6 - нанесение покрытий.

Инверсия фаз - это процесс фазового разделения, посредством которого полимер контролируемым способом переводится из раствора или расплава в твердое состояние. Процесс образования твердой фазы часто инициируется с помощью перехода из одной жидкой фазы в две (так называемый распад жидкость-жидкость). На определенной стадии этого распада в одной из фаз (фазе с высокой концентрацией полимера) образуется твердая фаза полимера.

Концепция инверсии фаз включает широкий круг различных методик. Фазовое расслоение в исходном растворе можно инициировать следующими способами :

Удалением растворителя (сухой способ формования, evaporation induced phase inversion (EIPS));

Добавлением осадителя (мокрый способ формования,diffusion induced phase inversion (DIPS));

Изменением температуры (метод спонтанного гелеобразования, temperature induced phase inversion (TIPS)).

Существуют и комбинированные методы, например, сухо-мокрый способ формования. В этом случае производят частичное испарение растворителя (стадия предформования), а затем проводят осаждение, добавляя осадитель. Этим методом получают асимметричные мембраны для обратного осмоса. При использовании высококипящих растворителей для их полного испарения при комнатной температуре требуется много времени, поэтому процесс ускоряют, нагревая систему. Этот метод получил название TAEPS (Thermally assisted evaporative phase-separation process) .

Смешанные мембраны на основе полисуль-фона и полимера А изготовлены по процессу фазовой инверсии из литьевого раствора, содержащего полисульфон, полимер А, диметилацетамид и поли-этиленгликоль . Мембраны, полученные с варьированием молекулярного веса полиэтиленгликоль-ных-добавок, характеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа, измерения производительности по воде и задерживания трипсина. Опыты по измерению производительности по воде показывают, что они не имеют никакой нелинейной зависимости от молекулярного веса полиэтиленгли-коля. Производительность по воде у мембраны, полученной из литьевого раствора, содержащего поли-сульфон, полимер А, полисульфон-4000 и диметил-ацетамид, составляла 115,2 мл./см2*ч, что в 6 разе больше, чем у мембраны без полиэтиленгликоля. Полиэтиленгликоль в качестве нерастворителя изменял термодинамические свойства в полимерном растворе, промотируя фазовое разделение литьевого раствора; другими словами, полиэтиленгликоль увеличивал вязкость раствора, замедляя фазовое расслоение. Два различных эффекта работают одновременно, влияя на структуру и характеристики мембран.

Полиуретан (в виде простого эфира) и сульфированный полисульфон (в виде натриевой соли) в присутствии полиэтиленгликоля 600 смешивали в различном соотношении с использованием N,N-

диметилформамида в качестве растворителя и полученные смеси использовали для получения ультра-фильтрационных мембран методом обращения фаз

В работе приведены результаты по синтезу и исследованию свойств ультрафильтрационных мембран на основе полисульфона. Синтез мембран осуществляли с использованием метода обращения фаз, путем изменения концентраций полимера и добавок, с учетом толщины смачивания слоя для установления влияния этих параметров на селективную проницаемость мембраны. Представлены данные по проницаемости каждой из полученных мембран на основании измерений потоков воды и газов с учетом использованного давления; определение селективности осуществляли при разделении водных растворов полисахаридов. Установлено, что увеличение концентрации полимера обуславливает одновременное понижение проницаемости мембран и увеличение молекулярной фракции. Увеличение концентрации добавок проявляется в повышении проницаемости и уменьшении молекулярной фракции. Увеличение толщины смачивания вызывает понижение проницаемости и уменьшение молекулярной фракции.

Асимметричные ультрафильтрационные мембраны получают из растворов полисульфона и полиэфирсульфона в апротонном растворителе, например, М-метилпирролидоне, с добавкой органических веществ [полиэтиленгликоля (ПЭТ) и поли-этиленимина (ПЭИ) (с первичными, вторичными и третичными аминогруппами) фазово-инверсионным методом. Мембраны характеризуют проницаемостью чистой воды и отделением катионов в зависимости от концентрации раствора, давления, pH и засоренности. ПЭГ вводят с молекулярной массой 6000 как порообразователь, ПЭИ с молекулярной массой 50000 в виде 50% водного раствора. ПЭГ и ПЭИ вводят и для образования лигандов с ионами металлов, оседающих на поверхности ультрафильт-рационных мембран, улучшающих разделение солей Са и М^. Установлено, что ультрафильтрационные мембраны из полисульфона показывают меньшую проницаемость чистой воды по сравнению с поли-эфирсульфоновыми- ультрафильтрационными мембранами в одинаковых условиях, но с добавкой добавок очистка воды ускоряется и через полисульфо-новые- ультрафильтрационные мембраны. Поли-сульфоновые мембраны более склонны к засорению. Сепарация Са и Mg меньше при низких pH и Mg2+ отделяется меньше, чем Са2 при обоих мембранах. С увеличением отношения лиганд-металлический ион улучшается отделение металла. ПЭИ образует высокую ионную прочность и pH раствора, что приводит к эффективности сепарации загрязнению мембран.

Наиболее простая методика приготовления мембран с помощью инверсии фаз - это осаждение испарением растворителя . По этой методике полимер растворяется, и раствор полимера наносится на соответствующую подложку, например, стеклянную пластину. Растворитель может быть испарен в инертной атмо-

сфере, с тем, чтобы исключить контакт с парами воды, что позволяет получить плотную гомогенную мембрану. Для получения пористых структур формование пленки должно идти через стадию разделения фаз. Поэтому для получения пористых мембран формовочные растворы включают три или более компонента: полимер, летучий растворитель и один или несколько порообразова-телей, относящихся к группе нерастворителей по характеру взаимодействия полимер - растворитель. Нерастворитель должен быть менее летучим, чем растворитель. На практике разница между температурами кипения растворителя и нерастворителя должна составлять не менее 30-40 °С. Поскольку растворитель более летуч, чем нерастворитель, их соотношение в ходе испарения меняется, так что достигается высокое содержание нерастворителя и полимер осаждается с образованием пористой структуры мембраны.

Методом сухого формования получают и полые волокна как с пористыми, так и с непористыми стенками. При этом действуют те же закономерности, что и при получении полимерных плоских мембран.

Формование плоских мембран сухим способом проводят на машинах барабанного или ленточного типов. На рис. 1 представлена барабанная машина .

Рис. 1 - Схема машины барабанного типа для получения мембран методом сухого формования 1 - кожух; 2 - патрубок для отсоса газовоздушной смеси; 3 - барабан; 4 - фильера; 5 -мембрана; 6 -подогреватель газовоздушной смеси

Поливочный барабан машины представляет собой стальной цилиндр, поверхность которого отполирована или покрыта тонким зеркальным слоем другого материала, обеспечивающего необходимую гладкость, адгезионность и коррозионную стойкость. Во внутреннюю часть барабана подают теплоноситель для термостатирования. В кожух вокруг барабана подают через подогреватель 6 воздух для поддержания заданной температуры, влажности и давления пара растворителя над мембраной. Воздух и полимерная лента движутся противоточно. Воздух может циркулировать, проходя через систему уловителя паров растворителя. Лента сматывается в рулон.

Машина ленточного типа (рис.2) состоит из двух барабанов, на которые натянута бесконечная лента из нержавеющей стали, меди или никеля

шириной 0,7-1,4м и длиной 28-86м. Для натяжения ленты задний барабан выполнен подвижным. Барабаны термостатируются. Вся подвижная часть заключена в кожух, образующий канал для циркуляции газовоздушной смеси.

Рис. 2 - Схема машины ленточного типа для получения мембран методом сухого формования: 1 -фильера; 2 - система для циркуляции газовоздушной смеси; 3 - направляющий барабан; 4 - устройство для дополнительной сушки; 5 - намоточное устройство

В случае необходимости досушивание мембран проводится вне машин на сушилках любого типа. В технологическую схему линии могут быть включены и другие стадии (промывка, им-прегнирование и т.д.).

Ультрафильтрационные мембраны формовали из смесей ацетата целлюлозы-полиэфирсульфон (95/5; 85/15; 75/25) , используя метод фазовоинверсионного осаждения с добавлением 2,5-10% к смеси полимеров ПЭГ 600 и без него. Мембраны использовали для разделения белковых растворов и выделения пепсина, трипсина, альбумина, а также для выделения катионов Си2+, №2+ и С^+ из водных растворов. Производительность и селективность мембран существенно зависит от их состава и количество добавленного ПЭГ и изменяется от 25 до 182 л/м2"ч, удержание протеинов в пределах 68-93%, а катионов тяжелых металлов от 83 до 94%. Производительность мембран из смеси полимеров была выше, чем ацетатцеллюлозных мембран, а селективность ниже.

Исследовали влияние скорости сдвига при формовании ацетатцеллюлозных полых волокон из 25-27% ацетат-формамидных растворов (1:1 и 1:5) на морфологию и производительность волоконных мембран . При формовании мембраны скорость сдвига у наружной стенки фильеры изменяли от 11233 до 22465 с-1, что достигали путем изменения скорости подачи формовочного раствора (2,5-5 мл/мин). Между скоростью сдвига и селективностью мембраны при очистке раствора №С1 установлена четкая корреляция: с увеличением скорости сдвига селективность растет, достигает максимума 96% при скорости сдвига 17972 с-1, после чего начинает снижаться до 86-87%. Производительность мембраны возрастает с увеличением скорости сдвига.

Рассмотрено получение мембран для ультрафильтрации в форме полого волокна формованием из раствора, содержащего полиэфирсульфон и поливинилпирролидон (ПВП) и М-метил-2-пирролидон при 40 К. Мембраны используют для удаления из растворов гуминовых кислот. Мембраны имеют проницаемость 20*10-5 л/(м2 час Па).

Структура мембран исследована методами электронной микроскопии.

Получение полисульфоновых мембран включает получение смешиванием однородной композиции из полисульфонового соединения, растворителя, такого как сульфолан, антипирин, -

валеролактам, диэтилфталат и их смеси, и нераство-рителя, такого как поли(этиленгликоль),

ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин и их смеси . Расплавляют композицию и подвергают ее формованию из расплава. Полученные мембраны обладают высокими физико-химическими свойствами, биологической совместимостью,

инертны к отбеливателям, дезинфицирующим веществам и растворам солей.

В работе исследованы процессы отливки мембран из кристаллических сополимеров (СЭВ) этилена и винилового спирта, поливинилиденфто-рида (ПВДФ) и полиамида 66 (ПА). Морфология получаемых мембран сильно зависит от температуры испарения растворителя. При низких температурах испарения морфология частиц определяет механизм кристаллизации полимеров. При увеличении температуры испарения изменяется структура мембран из СЭВ вследствие перехода от морфологии частиц к морфологии уплотнений. Для мембран из ПВДФ и ПА при увеличении температуры испарения сохраняется морфология частиц. Обсуждена структура получаемых мембран с рассмотрением теоретич. кристаллизации из растворов.

Большинство мембран, производимых в промышленности, получают по мокрому способу формования. Формовочный раствор отливается на соответствующую подложку или продавливается через фильеру и погружается в коагуляционную ванну, содержащую осадитель. Осаждение полимера происходит благодаря обмену растворителя и осадителя. Использование мокрого способа имеет, на наш взгляд, ряд преимуществ по сравнению с сухим или сухо-мокрым. Так, структура и фильтрационные характеристики мембран определяются, в основном, составом формовочных растворов и коагуляционной ванны, поэтому отпадает необходимость в создании и поддержании строго детерминированных условий проведения процесса, таких как температура и состав газовой фазы в зоне предформо-вания, продолжительность предформования и т.д. Мокрый способ обеспечивает, как правило, более высокую производительность процесса формования пленки. Это позволяет существенно упростить технологию получения мембран, а также добиться более высокой воспроизводимости результатов вследствие зависимости характеристик мембран от небольшого количества легко поддающихся контролю параметров.

При мокром способе иногда вводится стадия предформования - частичного испарения растворителя на воздухе или паровой фазе (сухо-мокрый способ) . В результате частичного испарения растворителя концентрация полимера на поверхности пленки раствора возрастает. После погружения пленки в коагуляционную ванну формируется анизотропная мембрана. Таким методом получают

обратноосмотические мембраны, а при использовании высококипящих растворителей стадию предформования проводят при повышенных температурах. Если растворитель способен смешиваться с водой, а предформование проводят с участием паровой фазы, то уже на этой стадии будет начинаться осаждение полимера в верхних слоях пленки.

Полимерные мембраны получены из гомогенных растворов 2 различных смесей: поли-сульфон/диметилформамид и полисуль-

фон/поливинилпирролидон (поливинилпирроли-

дон)/ диметилформамид. Полисульфоновые растворы с концентрацией 15%, после отливки на стеклянной пластинке, отверждали или прямым погружением в дистиллированную воду или выдержкой 5 ч в среде с 72,5% относительной влажностью с последующим погружением в водную ванну. Полученные мембраны сравнивали друг с другом по морфологическим и функциональным характеристикам. В случае выдержки в атмосфере водного пара скорость расслаивания пленки из литьевого раствора увеличивалась при добавлении полимерной добавки (по-ливинилпирролидон) в литьевой раствор. Однако увеличение скорости расслаивания не приводило к увеличению проницаемости воды или значительному морфологическому изменению получаемых мембран. Наоборот, когда отлитую пленку коагулировали прямым погружением в водную ванну, поливи-нилпирролидон в отлитой из раствора пленки работал как агент, значительно повышающий произво-димость мембраны. Сделан вывод, что при приведенной концентрации полимера добавление 15% поливинилпирролидона индуцирует увеличение скорости расслаивания литьевого раствора, в результате чего увеличивается проницаемость полученных мембран, если только коагуляцию отлитой пленки проводят в неравновесном состоянии.

Известен способ получения полисульфоно-вых мембран в виде капиллярных трубок растворением полисульфона в метилпирролидоне с добавкой поливинилпирролидона при следующем соотношении массовых долей (%) компонентов в рабочем растворе: полисульфон 9-18, поливинил-пирролидон 15-20, метилпирролидон - остальное, отливом полученного раствора в осадительную ванну, содержащую (мас.%) метилпирролидона 60, воды 20, изопропилового спирта 20. Отмечено, что вместо поливинилпирролидона рабочий раствор может содержать до 20% полиэтиленгликоля с молекулярной массой порядка 30000.

Сообщается о новом наблюдении - появлении макропустот в тройной системе ацетат целлюлозы/ацетон/вода, образующей мембрану. Мембраны получали путем полива из раствора полимера и ацетона с последующим разделением фаз с помощью коагулянта - чистой воды. Установлено, что образование макропустот при концентрации поливочного раствора 12,5 вес.% сильно зависит от толщины отлитого слоя раствора: макропустоты образуются при толщине слоя 500 мкм и не образуются при толщине слоя 150 и 300 мкм.

Метод спонтанного гелеобразования используется для полимерных систем, имеющих верхнюю критическую температуру смешения (ВКТС). Раствор полимера в смеси или индивидуальном растворителе, приготовленный при температуре выше ВКТС, охлаждается до тех пор, пока не происходит фазовое разделение. Технологически этот метод не отличается от формования пленочных или волоконных материалов из расплава полимера и используется для приготовления микрофильтрацион-ных мембран.

С помощью процесса выщелачивания могут быть приготовлены пористые полимерные мембраны . Раствор или расплав полимера, содержащий соответствующий наполнитель, экструдируют в виде пленки или волокна. Затем наполнитель экстрагируется. Разновидностью выщелачивания является травление треков, образованных в пленке высокоэнергетическими частицами.

Таким методом получают мембраны из политетрафторэтилена (тефлона), например, спеканием смеси порошка ПТФЭ и наполнителя, в качестве которого используют карбонат кальция или коллоидный алюминий. Наполнитель после спекания удаляют выщелачиванием, при этом формируется мембрана с размером пор, определяемый размерами частиц наполнителя.

В работе рассмотрено применение совместной экструзии растворов двух различных полимеров для получения полых волокон, использующихся в качестве полупроницаемых мембран для разделения газовых смесей. Полое волокно состоит из слоя гидрофобного материала типа полисульфо-нов и гидрофильного покрытия из сульфонирован-ных полиэфирсульфонов. Исследовано влияние соотношения этих компонентов на х-ки капилляров и на адгезию между слоями. Показано, что оптимизи-рованно содержание сульфонированного полиэфир-сульфоната в волокне.

Рассмотрено применение совместной экструзии растворов двух различных полимеров для получения полых волокон, использующихся в качестве полупроницаемых мембран для разделения газовых смесей . Полое волокно состоит из слоя гидрофобного материала типа полисульфонов и гидрофильного покрытия из сульфонированных полиэфирсульфонов. Исследовано влияние соотношения этих компонентов на характеристики капилляров и на адгезию между слоями. Показано, что оптимальное содержание сульфонированного полиэфирсуль-фоната в волокне ~30%.

Исследованы процессы восстановления ионов никеля в пористых полиэтиленовых мембранах , сформированных в процессе экструзии расплава с последующим отжигом, одноосным растяжением и термофиксацией. Они содержат сквозные поры размером 100-200 нм. Показано, что при внесении пористого полиэтилена, предварительно выдержанного в растворе солей никеля, в раствор восстановителя (борогидрид натрия) протекают следующие процессы: диффузия восстановителя в поры, диффузия ионов никеля по направлению к фронту реакции, реакция восстановления никеля, зарождение, рост и

адсорбция на поверхности мембран наночастиц никеля, гидролиз борогидрида в растворе и в порах, зарождение, рост и выделение пузырьков водорода. Установлено, что зарождение наночастиц никеля в порах гидрофобной полиэтиленовой мембране протекает по гомогенному механизму. В дальнейшем частицы либо адсорбируются на стенках пор, либо выносятся к поверхности мембраны потоком водорода, выделяющегося при гидролизе восстановителя.

Получение трубчатой керамич. мембраны состоящей из двух коаксиальных вдоль оси X слоев - слоя из материала подложки и слоя из активного материала характеризуется тем, что включает следующие этапы: а) одновременную соэкстру-зию коаксиально пасты материала подложки со скоростью вдоль оси X Ує и пасты активного материала со скоростью вдоль оси X Ут при Ує=Ут; б) сушку сформованного соэкструдата; в) удаление связующего из сухого соэкструдата; г) обжиг. Предлагается также устройство для осуществления данного процесса.

Исследовали влияние времени прокаливания и температуры на плотность потока и пористость микрофильтрационных мембран (МБМ), полученных экструзией . Для полного образования мул-литовой фазы к каолину добавляли а-А1203. Для увеличения пористости и плотности потока использовали №2С03. Для сведения числа экспериментов до минимума использовали метод Та^сЫ. Полученные МБМ содержали (%): 30 А1203, 3 №2С03 и 67 каолина. После сушки МБМ прокаливали при 1000°С, после чего исследовали рентгеновской ди-фрактометрией и сканирующей электронной микроскопией. Установлено, что муллит является основной фазой мембран. Максимальный размер пор составляет 5,5 мкм. Водопроницаемость и пористость мембран составили 21,5кг/м2*ч и 33,92%, соответственно.

Простейшая геометрия пор в мембране - это ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера. Такая структура может быть получена с помощью травления треков.

По этому методу пленка (часто поликарбо-натная или полиэтилентерефталатная) подвергается облучению потоком высокоэнергетических частиц, направленным перпендикулярно пленке. Частицы повреждают полимерную матрицу и образуют треки. Пленка затем погружается в ванну с кислотой (или щелочью), и полимерная матрица подвергается травлению по этим трекам, что приводит к образованию пор с узким распределением по размерам. Размер пор находится в области от 0,02 до 10 мкм, но поверхностная пористость низка (не выше 10%). Схема методики представлена на рис. 3 . Мембраны, полученные таким способом получили название трековых или ядерных фильтров.

В работе представлен способ изготовления трековой мембраны, включающий облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами, ее сенсибилизацию излучением в ультрафиолетовом диапазоне, обработку облученной пленки травящим щелочным реагентом, последовательную обработку раствором полиэтиленимина и

раствором полимера, снижающего сорбционную способность пленки по отношению к белкам и ферментам, отличающийся тем, что перед последовательной обработкой в раствор полиэтиленимина и раствор полимера, снижающего сорбционную способность пленки по отношению к белкам, вводят нейтральный электролит в концентрации

0,1-3 моль/л.

Источник «учения

Мем4)ака с

капиллярными

Рис. 3 - Схема травления треков для получения ядерных фильтров

Авторами показан способ изготовления асимметричных полимерных мембран с тонким селективным слоем, содержащим поры микро- и на-нометрового диапазона. Технический результат -повышение производительности процесса получения асимметричных трековых мембран путем создания непрерывного технологического процесса. Способ изготовления асимметричной трековой мембраны включает облучение пленки полимера тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, в котором проводят дополнительную обработку с одной стороны пленки путем воздействия на пленку в кислородсодержащей атмосфере ультрафиолетовым излучением, или плазмой, или пучком заряженных частиц, а химическое травление проводят в растворе, содержащем, по крайней мере, два растворенных компонента, из которых одним является травящий агент, а вторым - поверхностно-активное вещество.

Способ изготовления трековой мембраны представлен в работе , включающий облучение пленки из материала, из которого изготавливается трековая мембрана, потоком тяжелых ионов от ускорителя для создания в пленке одной популяции треков тяжелых ионов, имеющих равномерное угловое распределение в пределах заданных углов в плоскостях, перпендикулярных поверхности пленки, последующую сенсибилизацию материала в объеме трека и химическое вытравливание сквозных отверстий в пленке на месте треков, отличающийся тем, что проводят облучение одновременно нескольких слоев пленки таким образом, что при каждом пересечении одного слоя пленки изменяют угол плоскостей, в которых поток ионов пересекает поверхность пленки и тем самым в пленке создают несколько популяций треков со своим заданным угловым распределением.

Методом вытяжки экструдированная пленка из аморфно-кристаллического полимерного мате-

риала, вытягивается по направлению, перпендикулярному направлению экструзии (Келгард-процесс) . В процессе экструзии кристаллические области оказываются ориентированными параллельно направлению экструзии. При приложении механического напряжения образуются трещины и получается пористая структура. Для этой методики могут быть использованы только аморфно-кристаллические полимерные материалы. Пористость этих мембран выше, чем мембран, полученных с помощью спекания, и достигает 90%.

Таким методом получают мембраны из ПТФЭ. Полимер сначала подвергают деформированию (до 100-150%), при этом он диспергируется на мельчайшие асимметричные агрегаты ориентированных макромолекул - фибриллы диаметром 5-50 нм. Такие агрегаты разобщены в пространстве, причем расстояние между ними составляют от единиц до десятков нанометров. Дальнейшее деформирование приводит к коллапсу возникшей пористой структуры. Преимуществом этого метода создания пористой структуры является возможность создания матриц с различной объемной пористостью (от 30 до 67%) морфологией и размером пор (от 2 до 15 нм).

Разновидностью этого метода является экструзия композиции дисперсного и тонковолоконного ПЭТФ, содержащей смазку (15-20% керосина) с последующим удалением смазки нагреванием, одноосной или двухосной вытяжкой и спеканием полученного материала. Таким методом получают ПЭТФ мембраны Гоур-Текс.

Принцип метода спекания заключается в формовании из сыпучего материала пленки с последующим спеканием частиц . Пористость мембран обусловлена зазорами между соединенными частицами, а размер пор - размерами частиц.

Часто в порошок полимера добавляют твердые или жидкие органические и минеральные компоненты, которые облегчают связывание частиц при спекании и повышают общую пористость.

При повышении температуры не доходя до температуры стеклования или плавления, взаимодействие между частицами носит вначале поверхностный характер (типа адсорбционного), т.е. без взаимопроникновения молекул или их сегментов в соседние частицы. Зону контакта можно рассматривать как дефектную структуру по сравнению со структурой полимера в объеме частиц. Чем выше температура и чем дольше контакт частиц, тем больше прочность соединения частиц.

В зоне контакта возникают как межмолеку-лярные связи, так и химическое взаимодействие. Для увеличения зоны контакта полезно порошок сжать.

Очень важна форма контактирующих частиц. Наилучшей является шаровая с точки зрения и контакта, и пористости, и распределения пор по размерам. Поэтому иногда форму частиц нормализуют, например, в потоке горячего газа в состоянии псевдокипения при температурах выше температуры плавления.

Низкомолекулярные добавки (пластификаторы и растворители) влияют на реологические свойства порошковых композиций (система приобретает пластичность, ее можно формовать экструзией и вальцовкой или каландрированием, а также после формовки растягивать).

Кроме того, эти добавки переводят полимер в высокоэластичное состояние, а в поверхностных слоях - даже в вязкотекучее, что облегчает связывание частиц.

Для повышения прочности мембраны в исходную смесь могут вводиться инертные наполнители, которые иногда вымываются после термообработки для повышения пористости.

Этот метод достаточно прост, он позволяет получить пористые мембраны, как из органических, так и из неорганических материалов. Метод включает прессование порошка, содержащего частицы определенного размера, и нагрев при повышенных температурах. Требуемая температура зависит от используемого материала. В ходе спекания поверхность между контактирующими частицами исчезает.

Материалы для процесса спекания должны обладать высокой химической, термической и механической устойчивостью. С помощью спекания можно получить только крупнопористые микрофильтраци-онные мембраны. Пористость таких мембран обычно низка - от 10 до 20% или немного выше, тогда как у пористых металлических фильтров она может достигать 80%. В основном спекание используется для переработки полимерных материалов плохо или нерастворимых в обычных растворителях или температура деструкции которых лежит ниже температуры плавления, что не позволяет их перерабатывать через расплав. Наиболее широко этот метод используется для получения пористых материалов из политетрафторэтилена (тефлона)

Порошок со структурой типа флюорита У202/2г02 (У82) со средним размером частиц 1,74 мкм был синтезирован методом горения при использовании лимонной кислоты . Порошки У82 были использованы для получения газоплотных полых волокнистых мембран путем вытягивания волокна с последующим спеканием при 1400°С в течение 4 ч. Свойства полученных мембран: пористость 23,04%, прочность на изгиб до 322 МПа, диаметр пор в полых волокнах от 60 до 500 нм.

Разработали и исследовали новые минеральные мембраны для микрофильтрации, нанесенные на апатитовые макропористые подложки. Выбор материала обоснован его низкой стоимостью, а также его термич. и химич. стойкостью. Активные слои получали из синтезированного гидроксиапатита (НА) и природного апатита (АВ). Мембраны, осажденные на трубчатые подложки, на основе АВ получали шликерным литьем.

Термообработка для мембран с гидроксиапатита включала 24 ч сушку при комнатной температуре с последующим спеканием при 600°С и при 750°С для мембран с природным апатитом . Морфология поверхности и поперечного сечения, исследованная сканирующей электронной микроскопией, была гомогенной и не содержала каких-

либо макродефектов (трещин и т. п.). Средний диаметр пор активного слоя составил 0,25 мкм и 0,2 мкм для мембран с гидроксиапатитом и мембран с природным апатитом, соответственно.

Плотные мембраны, в которых транспорт происходит посредством молекулярной диффузии, в основном демонстрируют низкие потоки. Увеличение потоков через эти мембраны может быть достигнуто максимальным уменьшением эффективной толщины мембраны. Это может быть достигнуто приготовлением композиционных мембран. Такие композиционные мембраны состоят из двух различных материалов, причем селективный мембранный материал наносится в виде тонкого слоя на более или менее пористую подложку.

Представлены результаты по разработке гибридных мембранно-каталитических систем путем модификации пористых керамических мембран металлооксидными покрытиями. Были использованы бислойная металлокерамическая мембрана, состоящая из гибкого слоя пористой нержавеющей стали, на поверхности которой сформирован керамический пористый слой ТІ02, и керамическая мембрана из карбида титана. Модификацию поверхности мембран осуществляли с использованием алкоксо-метода на основе коллоидных органических растворов металлокомплексных предшественников.

Многослойная мембрана полисульфон/ поли-этиленоксид (ПЭО)/силиконовый каучук (САК) получена двойным покрытием полисульфонового субстрата ПЭО и СЛК .

Эксперименты по газопроницаемости водорода и азота проведены при 30°. Мембраны показали высокую и устойчивую работоспособность по отношению к системе И2/Ы"2, проницаемость Н2 и N составляла 49,51 и 0,601 вРИ, соответственно и коэффициент разделения 82,3 для И2/М2 был оптимальным. Полагают, что межфазный слой ПЭО действует как среда с селективной проницаемостью и является ответственной за высокий коэффициент разделения И2/Ы2, который превосходил удельную селективную проницаемость для трех изучаемых полимеров.

Синтезированы мембраны мембраны на основе цеолита 28М-5 для выделения СО2 путем гидротермальной обработки различных пористых трубок из а-оксида алюминия в реакционной смеси темпла-тов . Исследовано влияние каждого твердого носителя, действующего как источник А1 в растворе с высоким рН в процессе гидротермальной обработки, и молярное отношение 8і02 в реакционных смесях на формирование кристаллических слоев 28М-5. Синтезированные мембраны были также поверхностно модифицированы нанесением покрытия с использованием полимерного силиказоля, который заполнял межкристаллитные полости для улучшения разделительной эффективности в отношении СО2. Мембраны на основе цеолита 28М-5 были оценены по степени разделения СО2/Ы"2 и измерениям проницаемости как функции от степени отсечения фракции, скорости потока гелия, давления питающей среды и температуры проникновения. Максимальная степень разделения для смеси газов

СО2/М2 (50% СО2) составила около 54.3 при 25°С и 14.9 при 100°С, соответственно, а проницаемость составила 3.6*10-8 моль/м2*с*Па.

Нанесение при погружении часто используется для получения композиционных мембран с очень тонким, но плотным поверхностным слоем для процессов обратного осмоса, газоразделения и первапорации. Принцип этой методики показан схематично на рис. 4 .

покрытия мемїрана

Рис. 4 - Схема нанесения при погружении

В этом случае асимметричные мембраны погружаются в специальный раствор, содержащий полимер, олигомер или мономер, причем концентрация растворенного вещества в растворе очень мала. Затем импрегнированная мембрана помещается в сушильный шкаф, где растворитель испаряется и образуется слой модифицирующего полимера. В ряде случаев для фиксации нанесенного слоя к пористой подложке производят химическую сшивку. Такая сшивка часто необходима, поскольку нанесенный слой не имеет механической и химической устойчивости или его структура не обеспечивает необходимые разделительные характеристики. Разновидностью этого способа является нанесение покрытий в режиме фильтрации. В этом случае мембрана или мембранный элемент обрабатывается раствором модифицирующего агента (как правило, полимерного) с последующей фиксацией покрытия обработкой сшивающими агентами или у-излучением.

Новые гетерогенные катионообменные мембраны , использующие полиэфирсульфон в качестве связующего и порошок сульфированного полифениленсульфида (СПФС) в качестве полиэлектролита, получены методом полива раствора-погружения. По сравнению с традиционной методикой получения гетерогенных мембран, стадии измельчения смолы в тонкодисперсные порошки и прессования при высокой температуре исключены, и таким образом обеспечена простая технология получения мембраны. Исследовано влияние размера частиц и загрузки СПФС-смолы на свойства мембран, такие как ионообменная емкость, водосодер-жание, электрическое сопротивление, транспортное число, коэффициент диффузии электролитов и т. д. Показано, что фундаментальные свойства мембран сильно зависят как от загрузки смолы, так и от размера частиц СПФС-смолы. Путем регулирования этих двух важных параметров можно получить гетерогенные мембраны с хорошей проводимостью, селективностью и надлежащим водосодержанием для

различных промышленных целей, таких, как электродиализ, диффузионный диализ и т. д.

Получены две системы в виде плоских керамических листов , предназначенные для осаждения мезопористых мембран с высоким объемом пор. Системы состоят из подложки и разного числа осажденных на нее промежуточных слоев. Подложки получены прессованием, промежуточные слои осаждали методом погружения. Проведены исследования реологических свойств с целью регулирования вязкости суспензий. Для оценки качества промежуточных слоев и полученных мембран проведены измерения проницаемости, исследования методом ртутной порометрии и микроскопии.

Получена мембрана на основе цеолита МаЛ на внешней поверхности керамической трубки из пористого оксида алюминия с использованием гидротермального метода и микроволнового метода в герметичных условиях . Исследованы четыре различные молярные отношения и четыре различные методы погружения. Кристаллическая структура мембраны исследована методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Разделительные свойства мембраны оценены при первапорации смеси (95:5) этанол/вода. Установлено, что мембрана, синтезированная герметическим микроволновым методом при молярном отношении

№20:А1203:8Ю2:Н20=1:1:3.6:100 с погружением в чистый затравочный раствор, обладает наилучшими свойствами. Смесь, подвергнутая пропусканию через эту мембрану и состоящая из 79 вес.% воды и 21 вес.% этанола, имела степень разделения 63.8, что указывает на то, что мембрана на основе цеолита МаЛ является селективной по отношению к воде.

Межфазная конденсация представляет собой один из методов нанесения тонкого слоя на подложку. В этом случае происходит реакция поликонденсации на межфазной границе двух несмешивающих-ся растворителей.

Слой подложки, которая обычно представляет собой ультрафильтрационную или микро-фильтрационную мембрану, погружается в водный раствор, содержащий активный мономер или олигомер, как правило, аминного типа. Водный раствор заполняет поры мембраны и его избыток удаляют. Пленка (или волокно) затем погружается во вторичную ванну, содержащую не смешивающийся с водой растворитель, в котором растворен другой активный мономер, часто хлорангидрид двух или трехосновной кислоты. Эти два активных компонента реагируют с образованием плотного полимерного слоя. Часто применяется обработка нагреванием для более полной реакции на межфазной поверхности. Преимуществом межфазной полимеризации является то, что реакция является самоингиби-руемой в результате ограниченного притока реагентов через уже образованный слой, при этом формируется очень тонкая пленка толщиной менее 50 нм.

При межфазной полимеризации для получения полимерной композиц. нанофильтрационных полиамидных мембран могут быть достигнуты как высокая производительность по пермеату, так и высокое солезадержание. Условия синтеза, такие как

концентрация мономера, продолжительность реакции и вид вызывающего набухание агента, значительно влияют на разделит. способность композиционных мембран. Композиционная полиамидная мембрана имела проницаемость >3,2-8 л/м2^ч и степень солезадержания 94-99%, когда водный раствор соли (2000 ч./млн.) подавали при 1379 кПа и 25° . Кроме того, нанофильтрационная мембрана с повышенной производительностью можно было получить путем надлежащего набухания матрицы-подложки в период полимеризации. Результаты при различных фидовых концентрациях показали, что производительность по пермеату понижалась с увеличением концентрации соли в фидовом растворе. Этот результат может быть обусловлен концентрационной поляризацией поверхности у полиамидных мембран. Сепарационная производительность полиамидных мембран показала почти полную независимость от рабочего давления вплоть до 1379 кПа.

Композитные мембраны в виде тонких пленок получают полимеризацией на границе раздела фаз тримезоилхлорида (I) и м-фенилендиамина (II). Проницаемость и селективность полиамидных мембран и механические свойства получаемых пленок после отслаивания от основы исследованы в зависимости от концентрации реагентов в реакционной смеси. Показано, что при высоком содержании I получают пленки с увеличенными толщиной и гидрофильностью поверхности, тогда как при высоком содержании II толщина пленок и гидрофиль-ность уменьшаются. Проницаемость воды через мембраны зависит от толщины пленок и их гидро-фильности и уменьшается с увеличением содержания м-фенилендиамина.

Исследована наномасштабная структура композитных полиамидных мембран для обратного осмоса и для нанофильтрации методами просвечивающей электронной микроскопии и атомносиловой микроскопии. Установлено, что плотность полимера и заряд распределены поперек активного полимерного слоя чрезвычайно неоднородно. Полиамидные пленки, по-видимому, построены из отрицательно заряженного внешнего слоя, расположенного поверх внутреннего слоя, обладающего небольшим положительным зарядом. Такая структура, по-видимому, является общей для всех типов композитных мембран. Резкая граница между слоями относится к области наибольшей плотности полимера, т. е. к действительному селективному барьеру.

Представлена технология получения тонких катионообменных мембран с сульфокислотными группами . Пленочные мембраны изготавливались методом плазменной полимеризации с последующим гидролизом галогеносульфоновых групп. В качестве исходного материала использовались бен-золсульфонилфторид и бензолсульфонилхлорид. У сульфонилхлорида в режиме плазменной полимеризации связи 8-С1 легко расщепляются с образованием радикала С1; связь 8-Б у бензолсульфонилфтори-да в этих условиях является более устойчивой. Плазменный полимер, образованный с использованием бензолсульфонилфторида, имеет катионооб-

менную емкость, сравнимую с коммерческими полимерными катионообменными мембранами.

Полипропиленовые мембраны модифицированы плазменным травлением 802, 802-02 или 802-Н20 с последующим нанесением покрытия плазменной полимеризации из 802 и ацетилена . Условия плазменного 802-травления оптимизированы измерением ионообменной емкости (ИОЕ) как функции мощности плазменного травления (10-30 Вт), давление газа (40-60 мм) и продолжительности обработки (15-120 с). Для плазменного травления 802-02 и 802-Н20 только отношение давления (802 и 02/Н20) оптимизировано при оптимальных условиях, определенных из травления 802-плазмой. Плазменное травление затем комбинировали с нанесением покрытия плазменной полимеризацией из 802 и ацетилена, для которой условия снова оптимизировали путем измерения ИОЕ как функции мощности плазмы (10-40 Вт), давление в камере (50200 мкм), отношения 802/ацетилен(15:135-60:90) и продолжительности обработки (0-10 мин.). После этого оценивали электрическое сопротивление и водопоглощение. Модифицированные мембраны анализировали также сканирующей электронной микроскопией, тогда как покрытие плазменной полимеризации характеризовали ИК-спектроскопией нарушенного полного внутреннего отражения с фу-рье-преобразованием.

Описано получение сульфокатионитовых мембран на основе привитых СПЛ глицидилметак-рилата на пористые подложки из полипропилена . Представлены данные ИК- и эмиссионной электронной спектроскопии, а также электронного микроанализа, описывающие структурные особенности полученных СПЛ. Изучены основные электрохимические свойства мембраны и показано, что их емкость составляет 2,53-3,30 ммоль/г и электросопротивление 0,349-0,589 Ом*см2.

В работе рассмотрен трубчатый мембранный фильтрующий элемент, содержащий открытопористую трубку, стенка которой выполнена из слоев волокнистых материалов, пропитанных термореактивным связующим, с образованием после отверждения связующего по всей площади их контактов открытопористого клеевого соединения, а внутренняя поверхность покрыта полупроницаемой щелочестойкой полимерной мембраной, отличающийся тем, что внутренний слой стенки открытопористой трубки выполнен плоской лентой или рукавом из смеси полотняного переплетения полипропиленовых (основа) и хлорино-вых (уток) нитей, а наружный слой - плоской лентой полотняного переплетения смеси тех же нитей.

В работе представлен способ изготовления трубчатого мембранного модуля для фильтрации жидкостей пропиткой волокнистых материалов термореактивным связующим, формированием из них многослойных опорных открытопористых трубок, отверждением в них связующего и нанесением на их внутреннюю поверхность полупроницаемой мембраны, отличающийся тем, что внутреннюю часть стенки каждой опорной открытопористой трубки формируют размещением на жесткой оправке рукава полотняного плетения и обмоткой его по спирали лентой нетканого

волокнистого материала, пропитанных термореактивным связующим, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Рукав и нетканый материал - 65 - 80; Термореактивное связующее - 20 - 35.

Авторами представлен способ который может быть использован для тангенциальной фильтрации жидких смесей, их концентрирования, разделения и очистки их компонентов. Жидкую пленку формируют на подложке из раствора, содержащего 20-40 мас.% сополимера трифторхлорэтилена с 20-30 мас.% винилиденфторида и 5-16 мас.% порообразователя -низшего спирта, ацетона или метилпирролидона в ди-метилацетамиде, тетрагидрофуране или этилацетате. Затем пленку отверждают. Улучшается адгезия мембраны к подложке, предотвращается образование вздутий, повышается устойчивость к растрескиванию.

ФГБОУ ВПО «КНИТУ» предлагает внедрение процесса обработки ВЧЕ-плазмой в технологический процесс изготовления каркаса трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2 после проведения операции продувка каркаса перед сборкой их в блок .

Внедрение процесса ВЧЕ-плазменной обработки на этапе формирования мембраны позволяет отказаться от технологической операции отжига трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2 .

Использование ВЧЕ-плазменной обработки сокращает время технологических операции при формировании мембраны на этапах предформи-рования мембраны, коагуляции мембранообразующего полимера, отмывка БТУ- 05/2, а также отказ от операции отжиг мембраны.

Таким образом, в статье описаны разные методы получения полимерных мембран и рассмотрены некоторые аспекты физико-химических процессов, происходящих при формовании мембран.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.

Литература

1. http://www.membrane.msk.ru/books/?id_b=12 &id_bp=326

2. Ke Lin-nan, Wu Guang-xia, Xu Shu-guang. Влияние по-лиэтиленгликолевых добавок на структуру и характеристики смешанных ультрафильтрационных мембран/ Lin-nan Ke, Guang-xia Wu, Shu-guang Xu // Environ. Sci. 2005.

26, № 1, с. 108-111.

3. Hellman Diana J., Greenberg Alan R., Krantz William B.. A novel process for membrane fabrication: thermally assisted evaporative phase separation (TAEPS) / Diana J. Hellman, Alan R. Greenberg, William B. Krantz. // Journal of Membrane Science.- 2004.- Volume 230, issue 1-2, p. 99-109.

4. Malaisamy Ramamoorthy, Mohan Doraiswamy Raju, Ra-jendran Munnuswamy. Polyurethane and sulfonated polysul-fone blend ultrafiltration membranes. I. Preparation and characterization studies / Malaisamy Ramamoorthy, Mohan Do-raiswamy Raju, Rajendran Munnuswamy. // J. Colloid and Interface Sci.- 2002.- 254, № 1, с. 129-140.

5. Diaz Georgina, Marchese Jose, Ochoa Ariel, Saavedra Al-do. Sintesis y caracterizacion de membranas de polisulfona para ultrafiltracion de carbohidratos / Georgina Diaz, Jose Marchese, Ariel Ochoa, Aldo Saavedra. // Afinidad.- 2002.59, № 498, с. 134-140.

6. Ghosh A. K., Ramachandhran V., Singh Shiv Pal, Hanra M. S., Trivedi M. K., Misra B. M. Preparation and characterization of polysulfone and polyethersulfone membranes for calcium (Ca2+) and magnesium (Mg2+) separation by com-plexation ultrafiltration / A. K. Ghosh, V. Ramachandhran, Singh Shiv Pal, M. S. Hanra, M. K. Trivedi, B. M. Misra //J. Macromol. Sci. A. - 2002.- 39, № 6, с. 557-572.

7. Брык М.Т., Цапюк Е.А.; отв. ред. Пилипенко А.Е. Ультрафильтрация.- Киев: Наук. Думка, 1989.- 288 с.

8. Mahendran R., Malaisamy R., Arthanareeswaran G., Mohan D.. Cellulose acetate-poly(ether sulfone) blend ultrafiltration membranes.. II. Application studies / R. Mahendran, R. Ma-laisamy, G. Arthanareeswaran, D. Mohan // J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- 92, № 6, с. 3659-3665.

9. Idris Ani, Noordin M. Y., Ismail A. F., Shilton S. J.. Study of shear rate influence on the performance of cellulose acetate reverse osmosis hollow fiber membranes / Ani Idris, M. Y. Noordin, A. F. Ismail, S. Shilton // J. Membr. Sci.- 2002.202, № 1-2, с. 205-215.

10. Qin Jian-Jun, Cao Yi-Ming, Oo Maung-Htun. Preparation of poly(ether sulfone) hollow fiber UF membrane for removal of NOM/ Jian-Jun Qin, Yi-Ming Cao/ O Maung-Htun // J. Appl.Polym. Sci.- 2006.- 99, №1, с. 430-435.

11. Патент 2198725. Сформованные из расплава поли-сульфоновые полупроницаемые мембраны и способы их получения.

12. Choi Jae-Hoon, Fukushi Kensuke, Yamamoto Kazuo. A submerged nanofiltration membrane bioreactor for domestic wastewater treatment: the performance of cellulose acetate nanofiltration membranes for long-term operation/ Jae-Hoon Choi, Kensuke Fukushi, Kazuo Yamamoto. // Separ. and Pu-rif. Technol.- 2007.- 52, № 3, с. 470-477.

14. Yeo Ho-Taek, Lee Sang-Taek, Han Myeong-Jin. Role of a polymer additive in casting solution in preparation of phase inversion polysulfone membranes / Ho-Taek Yeo, Sang-Taek Lee, Myeong-Jin Han //J. Chem. Eng. Jap.- 2000.- 33, № 1, с. 180-184.

15. Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium. № 5151227. Application Number: 6710662. W. R. Grace & Co.-Conn.

16. Vogrin Nusa, Stropnik Crtomir, Musil Vojko, Brumen Milan. The wet phase separation: the effect of cast solution thickness on the appearance of macrovoids in the membrane forming ternary cellulose acetate/acetone/water system / Nu-sa Vogrin, Crtomir Stropnik, Vojko Musil, Milan Brumen. // J. Membr. Sci.- 2002.- 207, № 1, с. 139-141.

17. Дубяга В. П., Дзюбенко В. Г. Современные отечественные конкурентоспособные обратноосмотические, нанофильтрационные и микро-фильтрационные мембранные элементы, установки и технологии для ликероводочной и спиртовой промышленности// Критические технологии Мембраны. 2004. №23. С.21.

18. He Tao, Mulder Marcel, Wessling Matthias. Preparation of composite hollow fiber membrane by coextrusion.. EUROMEMBRANE 2000: Conf., Jerusalem, Sept. 24-27, 2000: Program and Abstr. Tel Aviv. 2000, с. 139-140.

19. Изаак Т. И., Бабкина О. В., Ельяшевич Г. К. Металл-полимерные нанокомпозиты на основе пористого полиэтилена. Труды 9 Международной научно-технической конференции “Композиты - в народное хозяйство” (“Композиты-2005”), Барнаул, нояб., 2005.. Барнаул. Изд-во АлтГТУ. 2005, с. 7-8.

20. Procede d’elaboration de reacteurs membranaires catalyti-

ques ceramiques par coextrusion: Заявка 2870161

Франция, МПК7 B 32 B 31/30, C 04 B 35/622. L’air li-quide SA pour l’etude et l’exploitation des procedes georges claude. Reynaud Christophe, Del Gallo Pascal, Chartier Thierry. №0405124; Заявл. 12.05.2004; Опубл. 18.11.2005.

21. Mohammadi T., Pak A., Nourian Z., Taherkhani M. Experimental design in mullite microfilter preparation./ T. Mo-hammadi, A. Pak, Z. Nourian, M. Taherkhani // Desalination.- 2005.- 184, №1-3, с. 57-64.

22. Головков.В.М., Сохорева В.В. и др. Трековые мембраны, особенности получения, модификация мембранных свойств и темплейтные металлические структуры/.В.М. Головков, В.В. Сохорева // Физика.-Изд.ТГУ.-№10.-т.3.-2007.-с.270-275.

23. Способ изготовления трековой мембраны. № 2325944. Заявка 2006135370/04, 09.10.2006. Общество с ограниченной ответственностью "РЕАТРЕК-Фильтр".

24. Способ получения асимметричной трековой мембраны. №2220762. Заявка 2002125557/12, 24.09.2002. Объединенный институт ядерных исследований.

25. Способ изготовления трековых мембран. №2077938. Заявка 94042795/26. 02.12.1994. Объединенный институт ядерных исследований.

26. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны/ под ред. Ежова В.К.- М.: Химия. 1991.-336 с.

27. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. - Москва: Мир, 1999 г. - 513 с.

28. Meng Xiu-Xia, Yang Nai-tao, Meng Bo, Tan Xiao-yao. Получение и свойства мембран из полых волокон Y2O2/ZrO2 (YSZ) / Xiu-Xia Meng, Nai-tao Yang, Bo Meng, Xiao-yao Tan // Chem. J. Chin. Univ.- 2006.- 27, №

29. Masmoudi S., Larbot A., El Feki H., Ben Amar R. Elaboration and properties of new ceramic microfiltration membranes from natural and synthesised apatite / S. Masmoudi, A. Larbot, H. El Feki, R. Ben Amar // Desalination.- 2006.190, № 1-3, с. 89-103.

30. Цодиков М. В., Тепляков В. В., Магсумов М. И., Школьников Е. И., Сидорова Е. В., Волков В. В., Кап-тейн Ф., Гора Л., Трусов Л. И., Уваров В. И. Керамические мембраны, модифицированные оксидными каталитическими покрытиями, как “ансамбль” каталитических нанореакторов / М. В. Цодиков [и др.]// Кинет. и катал.-2006.- 47, № 1, с. 29-39.

31. Shin Dong Wook, Hyun Sang Hoon, Cho Churl Hee, Han Moon Hee. Synthesis and CO2/N2 gas permeation characteristics of ZSM-5 zeolite membranes / Dong Wook Shin, Sang Hoon Hyun, Churl Hee Cho, Moon Hee Han. // Mi-croporous and Mesoporous Mater.- 2005.- 85, № 3, с. 313323.

13. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны.- М.: Химия, 1981.- 232 с.

32. Hu Keyan, Xu Tongwen, Yang Weihua, Fu Yanxun. Preparation of novel heterogeneous cation-permeable membranes from blends of sulfonated poly(phenylene sulfide) and poly(ether sulfone) / Keyan Hu, Tongwen Xu, Weihua Yang, Yanxun Fu.// J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- 91, № 1, с. 167-174.

33. Benito J. M., Conesa A., Rodriguez M. A. Preparation of multilayer ceramic systems for deposition of mesoporous membranes/ J. M. Benito, A. Conesa, M. A. Rodriguez // J. Mater. Sci.- 2005.- 40, № 23, с. 6105-6112.

34. Chen Yi-liang, Zhao Jun-hong, Li Jing-ru, Guo Shi-ling, Zhan Yu-zhong, Xu Jun, Fan Jun-lin, Yin Liang-guo. Синтез и исследование мембраны на основе цеолита NaA./ Yi-liang Chen, Jun-hong Zhao, Jing-ru Li, Shi-ling Guo, Yu-zhong Zhan, Jun Xu, Jun-lin Fan, Liang-guo Yin. // J. Zhengzhou Univ. Eng. Sci..- 2006.- 27, № 1, с. 103-105, 128.

35. Chen Shih-Hsiung, Chang Dong-Jang, Liou Rey-May, Hsu Ching-Shan, Lin Shiow-Shyung. Preparation and separation properties of polyamide nanofiltration membrane. /. Shih-Hsiung Chen, Dong-Jang Chang, Rey-May Liou, Ching-Shan Hsu, Lin Shiow-Shyung Lin // J. Appl. Polym. Sci.-2002.- 83, № 5, c. 1112-1118

36. Roh Il Juhn, Greenberg Alan R., Khare Vivek P. Synthesis and characterization of interfacially polymerized polyamide thin films/ Il Juhn Roh, Alan R. Greenberg, Vivek P. Khare // Desalination.- 2006.- 191, № 1-3, c. 279-290.

37. Freger V. Nanoscale heterogeneity of polyamide membranes formed by interfacial polymerization/ V. Freger // Langmuir.- 2003.- 19, № 11.

38. Uchimoto Yoshiharu, Endo Eishi, Yasuda Kazuaki, Yamasaki Yuki, Takehara Zen-ichiro, Ogumi Zempachi, Kitao Osamu. Preparation of thin cation-exchange membranes using glow discharge plasma polymerization and its reactions / Yoshiharu Uchimoto, Eishi Endo, Kazuaki Yasuda, Yuki Yamasaki, Zen-ichiro Takehara, Zempachi Ogumi, Osamu Kitao // J. Electrochem. Soc.- 2000.- 147, № 1, c. 111-118.

39. Basarir F., Choi E. Y., Moon S. H., Song K. C., Yoon T. H. Electrochemical properties of polypropylene membranes modified by the plasma polymerization coating of SO2/acetylene/ F. Basarir, E. Y. Choi, S. H. Moon, K. C. Song, T. H. Yoon // J. Appl. Polym. Sci..- 2006.- 99, № 6, c. 3692-3699.

40. Choi Eun-Young, Strathmann Heiner, Park JiMin, Moon Seung-Hyeon. Characterization of non-uniformly charged ion-exchange membranes prepared by plasma-induced graft

polymerization/ Eun-Young Choi, Heiner Strathmann, JiMin Park, Seung-Hyeon Moon // J. Membr. Sci..- 200б.- 2б8, №

2, с. 1б5-174.

41. Мембранный трубчатый фильтрующий элемент и способ его получения. № 2325944. Заявка 2005105845/15, 03.03.2005. ЗАО "Научно-технический центр "Влади-пор".

42. Трубчатый мембранный модуль для фильтрации жидкости и способ его изготовления. №215бб45. Заявка

99117008/12, 04.08.1999. ЗАО НТЦ "Владипор"

43. Способ получения фторполимерных мембран для фильтрации жидкостей. № 2158б25. Заявка 9910595б/04. 23.03.1999. ТОО Фирма "Родник"

44. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Па-рошин В.В. Усовершенствование технологии производства трубчатых ультрафильтров БТУ-0,5/2// Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №б.-С.50-54.

45. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Па-рошин В.В. Применение мембранной технологии для очистки сточных вод кожевенно-обувных предприятий// Вестник Казанского технологического университета.-2012.- №б.-С.21-27.

46. Абдуллин И.Ш. Модификация композиционных мембран/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №15.-С.7б-84.

47. Абдуллин И.Ш. Композиционные мембраны/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №15.-С.б3-бб.

© И. Ш. Абдуллин - д.т.н., проф., проректор по НР КНИТУ; Р. Г. Ибрагимов - к.т.н. доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ, [email protected]; О. В. Зайцева - асп. каф. ПНТВМ КНИТУ, [email protected]; В. В. Парошин - асп. той же кафедры, [email protected].

Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химической природы полимера, но и от хитростей технологии их получения. Основные методы получения полимерных мембран следующие:

1 - формование из раствора;

2 - формование из расплава;

3 - вымывание наполнителя;

4 - спекание порошков;

5 - выщелачивание (растворение) части полимера;

6 - получение новых свойств путем химическаой модификации готовых мембран;

В зависимости от назначения мембраны в ней формируется или не формируется пористая структура. Поскольку непористые мембраны - для газоразделения, электродиализа, диализа - имеют в методике получения свои особенности, технологии их производства подлежат отдельному рассмотрению.

Получение мембран из растворов полимеров

Все методы получения мембран из растворов полимеров носят общее название: фазоинверсионные, т.е. протекающие с переходом

полимера из жидкого в твердое состояние. Имеется два реакционных ряда фазовой инверсии:

Золь 1 -> Золь 2 -> Гель

Золь 2 -> Гель

Сущность фазовой инверсии заключается в появлении в полимерном растворе двух взаимодиспергированных жидких фаз с последующим образованием геля (рис. 1.)

Механизм образования фазоинверсионных мембран:а-золь 1; б-золь 2; в-первичный гель; г-вторичный гель; д-граница раздела воздух-раствор; е-поверхностный барьерный слой;

Этот переход инициируется различными способами:

испарением растворителя (сухое формование);

заменой растворителя на нерастворитель при диффузии последнего из паровой фазы. Для этого политую пленку выдерживают в атмосфере паров растворителя и нерастворителя;

заменой растворителя на нерастворитель при диффузии последнего из жидкой фазы. Для этого политую пленку погружают в жидкую фазу нерастворителя (мокрое формование).

Метод сухого формования

Метод заключается в поливе мембраны из раствора и в полном последующем испарении растворителя. Этот метод применяют для изготовления кинофотопленок и магнитных лент. При этой технологии по мере удаления растворителя возможен распад исходного раствора на две фазы: полимерный каркас, импрегнированный растворителем, и растворитель, содержащий растворенный полимер, как правило, его низкомолекулярные фракции. Это бывает, когда скорость удаления растворителя ниже скорости релаксации.

Если в растворе присутствуют только полимер и растворитель, то возможны по крайней мере три ситуации.

1. Разделение на две жидкие фазы не происходит до образования геля. Это обычно наблюдается в том случае, когда полимер и растворитель смешиваются неограниченно. Даже после образования геля растворитель продолжает действовать как пластификатор, что в сочетании с эффектом силы тяжести может приводить к коллапсу и уплотнению геля, давая в конечном счете плотную пленку.

2. Разделение фаз может иметь место до образования геля,если растворимость полимера в растворителе ограничена. Однако даже в этом случае остаточный растворитель может действовать как пластификатор, в результате чего могут получаться плотные или почти плотные пленки.

3. В тех случаях, когда взаимодействие П - П очень сильное, как, например, при испарении растворов нейлона 6,6 в 90% муравьиной кислоте, образуется гель с прочными (возможно, кристаллическими) поперечными сшивками. Пористость такого геля сохраняется до полного испарения растворителя. После фазовой инверсии и до образования геля структура золя характеризуется дальним порядком. Любое нарушение этого порядка или зародышеобразование в золе, например, в результате быстрого перемешивания или даже тонкой фильтрации, приведет к образованию мембраны с более крупными порами по сравнению с теми, которые обычно получаются при гелеобразовании неразупорядоченного золя.

И внутри мицеллы, и в непрерывной фазе двухкомпонентной системы содержатся области, обедненные полимером, тогда как стенка мицеллы содержит области, богатые полимером (рис.2.А). В последнем случае взаимодействие П - П преобладает над взаимодействиями П - Р.

Рис.2.А. Модель структуры пластика, содержащего нерастворяющий пластификатор .

Процесс формирования мембраны можно наблюдать на рис.2.Б.

Рис.2..Б. Процесс формирования мембраны .

Большинство отливочных растворов для сухого формования включает три или более компонента: полимер, летучий растворитель и один или несколько порообразователей, относящихся к группе нерастворителей по характеру взаимодействия полимер - растворитель. Нерастворитель должен быть менее летучим, чем растворитель. На практике разница между температурами кипения растворителя и нерастворителя должна составлять не менее 30-40 °С. Если даже на коллоидном уровне золь 1 является гомогенным (рис.2.Б, а), то по мере испарения растворителя совместимость уменьшается. В конце концов, растворяющая способность остающейся растворяющей системы становится недостаточной для того, чтобы сохранять золь 1, и происходит инверсия в золь 2 (рис. 2.Б, б). Большинство полимерных молекул распределяется вокруг образовавшихся мицелл так, что относительно небольшое их количество (возможно, 0,5%) остается диспергированным в жидкой маточной среде, содержащей мицеллы. Внутренняя часть мицеллы в этом случае состоит из жидкости с высокой концентрацией нерастворяющих компонентов отливочного раствора. В типичных процессах сухого формования основными причинами несовместимости, приводящими к фазовой инверсии,образованию геля и сохранению его пористости, несмотря на наличие сил, приводящих, к коллапсу геля, являются присутствие нерастворителя в отливочном растворе и (или) значительные взаимодействия П-П. Поскольку потеря растворителя продолжается и после фазовой инверсии, сферические мицеллы приближаются друг к другу (рис. 2.Б, в), окончательно вступая в контакт в начальной фазе образования геля (рис. 2.23.Б, г). По мере того как сетка геля сжимается, мицеллы деформируются в многогранники, и полимерные молекулы диффундируют в стенки граничащих мицелл, вызывая перемешивание молекул полимера на поверхности (рис.2.Б, д). Наконец, если стенки достаточно тонки, например при высоких начальных концентрациях компонентов раствора (за исключением полимера и растворителя), вызывающих образование многочисленных мицелл с большой общей площадью поверхности, то сжатие вызывает разрыв стенок, которые затем втягиваются и формируют чулкоподобный остов, образующий сетку геля (рис. 2.23.Б, е). Аналогичное явление имеет место во время разрыва мыльного пузыря и при образовании открытоячеистых полиуретановых пенопластов.

Может случиться, однако, что мицеллы покроются таким толстым слоем полимера, что он будет препятствовать (или сдерживать) разрыву стенок ячеек. В таком случае получаются либо смешанные (открыто- и закрытоячеистые), либо закрытоячеистые структуры.

Микрофотографии структуры МФ-мембран, полученных сухим формованием: нитроцеллюлоза

Главными факторами, которые определяют пористость и пространственные характеристики пор мембран, полученных сухим формованием, являются:

Объемная концентрация полимера в золе 2, которая обратно пропорциональна пористости геля;

Отношение объема нерастворителя к объему полимера в золе 2, которое прямо пропорционально пористости геля;

Разница между точками кипения растворителя(-лей) и нерастворителя(-лей), которая пропорциональна пористости и размеру пор;

Относительная влажность, которая пропорциональна пористости и размеру пор;

Присутствие более чем одного полимера с неполной совместимостью, которое уменьшает пористость;

Присутствие полимера с высокой М, которое влечет за собой увеличение пористости, так как возрастание М полимера уменьшает совместимость и, таким образом, приводит к более раннему образованию геля;

Поскольку при сухом формовании используют нерастворяющие порообразователи, то концентрация полимеров в растворе резко ограничена. Однако отливочный раствор должен быть достаточно вязким, чтобы его можно было перерабатывать в плоские листы, цилиндры или полые волокна. Эта дилемма решается использованием полимеров с высокой М, растворимость которых хотя и несколько меньше растворимости их низкомолекулярных аналогов, но вносит значительно больший вклад в вязкость раствора. Однако большинство доступных полимеров выпускают с низкими и средними молекулярными массами,поскольку они предназначаются для формования из расплава в частности для литья под давлением. Поэтому, очевидно, для сухого формования необходимо получать специальные полимеры, а также использовать усилители вязкости (второй полимер или мелко измельченный коллоидный диоксид кремния) и отливать растворы при низких температурах.

Если же испарение быстрое, то двухфазная система сформироваться не успевает, вязкость раствора растет очень быстро, релаксации не происходит, кристаллизации полимера не наблюдается.

Вязкость раствора полимера зависит от концентрации:

Можно следующим образом изобразить состояние системы:

Рис. 2.В. Связь характеристических температур с концентрацией раствора полимера

Из раствора с концентрацией Сисх растворитель испаряется при постоянной температуре Тк. При некотором составе Ств, отвечающем температуре текучести, вязкость системы вырастает до потери текучести, а затем до начала стеклования при Сст. Если релаксация не завершается, в системе фиксируются напряжения, возникшие в процессе формирования пленки. Полное удаление растворителя
приводит в С=1.

Скорость удаления растворителя является функцией давления паров над раствором, а значит, может регулироваться сдувом, температурой, подбором растворителя.

С началом испарения растворителя концентрация полимера возрастает, прежде всего, в поверхностном слое. Это, в свою очередь, вызывает диффузию растворителя из внутренних слоев в верхний. По мере повышения вязкости верхнего слоя диффузия замедляется. Различная скорость удаления растворителя из разных слоев раствора приводит к возникновению анизотропии получаемых мембран. Более того, в поверхностном слое макромолекулы ориентируются перпендикулярно поверхности. В среднем слое структура изотропна, а нижний слой ориентируется уже по причине адгезии к подложке, на которую раствор поливают, и эта ориентация параллельна поверхности.

Иная точка рассмотрения протекающих в пленке процессов позволяет выделить две зоны - вблизи верхней и вблизи нижней поверхности пленки. Эти зоны находятся под влиянием различных сил и, прежде всего под различным влиянием сил адгезии полимерной пленки к подложке. По мере испарения растворителя в застудневающих пленках, нанесенных на подложки, происходит усадка из-за стремления образующейся твердой фазы к уменьшению свободной поверхности. Однако усадка тормозится, если имеетсядостаточное адгезионное взаимодействие пленки с подложкой (тормозящее действие подложки). При наличии торможения усадки в верхнем слое может возникнуть конусоподобная форма канала, разные варианты которой показаны на рис.3.

Рис. 3. Различные формы капилляра

В верхнем слое действуют поверхностные силы усадки, в нижнем - они тормозятся подложкой. Противодействие сил может привести даже к формированию тупиковой поры (рис. 3,d).

Для получения пористых структур формование пленки должно идти через стадию разделения фаз, т.е. возникновения твердой фазы полимера в остающемся еще растворе полимера.

Разнообразные пористые стуктуры в УФ-мембранах

Одной из теорий является представление, что по мере удаления растворителя в объеме еще жидкой пленки возникают зародыши низкомолекулярной жидкой фазы, статистически распределенные по всему объему пленки. На следующем этапе эти глобулы увеличиваются в размерах и соединяются между собой за счет частичного разрушения разделяющих их стенок формирующегося каркаса. То есть каждая глобула находится в своей ячейке, а потом стенки разрываются и глобулы соединяются. Их ячейки образуют пронизывающий пленку капилляр (рис. 5, в).

Рис. 5. Схема образования капиллярно-пористой структуры пленок:

1 и 2 - соответственно верхний и нижний поверхностный слой; а - d -различные стадии образования капилляров.

По системе возникших капилляров, еще заполненных жидкой фазой, удаляется растворитель, за счет гибкости макромолекул в образующемся студне происходит усадка полимерного каркаса (рис. 5, с). Пленка в этот момент отрывается от подложки, растворитель начинает испаряться в обе стороны. Растворенный полимер из жидкой фазы осаждается на стенках капилляра, тот постепенно сужается, а на входе образуется расширенный участок капилляра (рис. 5.d). Если пленка не оторвалась отподложки, то широкие выходы образуются только сверху. Иногда разрывы перепонок (трещины) создаются искусственно путем механического растяжения пленки, теплового воздействия, одновременного термомеханического воздействия (см. фото ниже).

Тефлоновые мембраны, полученные растяжением пленки

Все эти способы приводят к получению пористого материала, проницаемого по пермеату. Представленный обзор показывает, что утехнологов есть способ формирования пористых мембран с заданными размерами, формой и количеством капилляров за счет варьирования соотношения поверхностных сил на границах полимер-воздух и полимер-подложка.

Микрофотография поперечного сечения АЦ мембраны с закрытыми ячейками, полученной сухим формованием

Важным технологическим требованием к растворителям при сухом способе формования является высокая упругость пара. Это определяется необходимостью удаления основной части растворителя за достаточно короткое время продвижения полимерной пленки в машине.

Формование плоских мембран сухим способом проводят на машинах барабанного или ленточного типов. На рис. 6. представлена барабанная машина.

Рис. 6. Схема машины барабанного типа для получения мембран методом сухого формования:

1 - кожух; 2 - патрубок для отсоса газовоздушной смеси; 3 - барабан; 4 - фильера; 5 -мембрана; 6 - подогреватель газовоздушной смеси.

Поливочный барабан машины представляет собой стальной цилиндр, поверхность которого отполирована или покрыта тонким зеркальным слоем другого материала, обеспечивающего необходимую гладкость, адгезионность и коррозионную стойкость. Во внутреннюю часть барабана подают теплоноситель для термостатирования. В кожух вокруг барабана подают через подогреватель 6

воздух для поддержания заданной температуры, влажности и давления пара растворителя над мембраной. Воздух и полимерная лентадвижутся противоточно. Воздух может циркулировать, проходя через систему уловителя паров растворителя. Лента сматывается в рулон.

Машина ленточного типа (рис.7) состоит из двух барабанов, на которые натянута бесконечная лента из нержавеющей стали, меди или никеля шириной 0,7-1,4 м и длиной 28-86 м. Для натяжения ленты задний барабан выполнен подвижным. Барабаны термостатируются. Вся подвижная часть заключена в кожух, образующий канал для циркуляции газовоздушной смеси.

Рис. 7. Схема машины ленточного типа для получения мембран методом сухого формования:

1 - фильера; 2 - система для циркуляции газовоздушной смеси; 3 - направляющий барабан; 4 - устройство для дополнительной сушки; 5 - намоточное устройство.

В случае необходимости досушивание мембран проводится вне машин на сушилках любого типа. В технологическую схему линии могут быть включены и другие стадии (промывка, импрегнирование и т.д.).

Методом сухого формования получают и полые волокна как с пористыми, так и с непористыми стенками. При этом действуют те же закономерности, что и при получении полимерных плоских мембран.

Рис. 8. Схема получения полого волокна методом сухого формования:

1- формовочный раствор; 2 -шестеренчатый насос; 3 - жидкость для формирования канала; 4 - формующая головка; 5 - воздушная шахта.

Тщательно профильтрованный обезвоздушенный формовочный раствор подогревают в формующей головке 4 и продавливают через фильеру. В шахте 5 имеется термостатирующее устройство, в ней происходит испарение растворителя. Подогретый воздух подают в шахту прямотоком, противотоком или по комбинированной схеме, что является одним из вариантов управляющего воздействия.

При формовании полых волокон полимер ориентируется во время прохождения раствора через канал фильеры, выполненной в виде кольца. Одноосная ориентация макромолекул вдоль волокна отрицательно сказывается на проницаемость мембраны.

Метод мокрого формования

Этот метод почти универсален для получения мембран - как для материалов, так и для пористой структуры. Варьируя условия на различных стадиях процесса, можно широко изменять свойства мембран.

Суть метода заключается в том, что после полива пленки полимера пленку переводят в осадительную ванну. Действие осадителя заключается в быстрой коагуляции полимера, т.е. в формировании сначала на поверхности контакта тонкой оболочки из полимерной сетки. Далее через эту оболочку уже по механизму диффузии растворитель проникает из объема пленки в осадительную ванну, а осадитель - внутрь раствора полимера. Регулируя процесс диффузии, можно получать первичные полимерные структуры с любыми заданными свойствами.

Схема границы раздела пленка/ванна.

Компоненты:

нерастворитель(1),

растворитель(2) и полимер(3).

J1 - поток нерастворителя;

J2 — поток растворителя;

Проникновение осадителя в пленку происходит по поперечному сечению мембраны в виде фронта - фронта диффузии. Вслед за ним движется фронт осаждения (коагуляции) полимера.Скорости движения этих фронтов различны, но они поддаются управлению за счет изменения температуры, состава осадительной ванны и других параметров.

Повышение температуры приводит к возникновению большого числа центров структурообразования, в результате чего образуется больше пор, но меньшего размера. Составом осадительной ванны также можно изменять размеры пор и степень анизотропии мембраны.

Принципиальная технологическая схема получения мембран мокрым методом представлена на рис.9.

Рис.9. Схема производства мембран методом мокрого формования:1-весы; 2-мерники-дозаторы жидких компонентов; 3-бак-растворитель;4-насос; 5-фильтры; 6 - бак с формовочным раствором; 7- машина для гидротермической обработки мембраны; 10-сушилка; 11-упаковочный стенд.

Основные стадии:

растворение полимера (1-3);

подготовка раствора к формованию (4-6);

формование первичной мембраны (7);

осаждение (коагуляция) полимера (8);

последующая обработка мембраны (9-10);

сортировка, упаковка мембраны (11);

В состав формовочного раствора входят полимер или смесь полимеров, растворитель, порообразователь (агент набухания), иногда пластификатор, осадитель и другие компоненты. Соотношение и состав компонентов очень сильно влияют на свойства мембран. Кроме того, важно получить однородный раствор. Поэтому тщательно подбирают тип аппарата для растворения, режим перемешивания, порядок загрузки компонентов, температуру процесса.

Не менее важной является стадия подготовки раствора. Из него надо удалить не растворившиеся, а только набухшие частицы полимера(гель-частицы), минеральные примеси, нерастворимые частицы различного происхождения, пузырьки воздуха. Для фильтрования вязких растворов полимеров используют металлические, керамические и с намывным слоем фильтры. Конструктивно это чаще бывают рамные, свечевые и нутч-фильтры. Дегазацию раствора проводят обычно выдерживанием его под вакуумом или нагреванием. Необходимо учитывать при этом возможную потерю растворителя.

Формование пленки осуществляют на барабанных или ленточных машинах. Большое значение имеет форма и конструкция фильеры, при выборе которой надо учесть вязкость раствора, летучесть его компонентов, форму мембраны, скорость полива. Для растворов большой вязкости (больше 25 сПз) применяют «намазывающие» фильеры, для менее вязких - льющие фильеры или фильеры с валиком. Льющие щелевые фильеры производят формование без предварительного нанесения раствора на подложку. Для получения трубчатых мембран используют кольцевую фильеру. В кольцевой зазор подают раствор полимера, а в центр - осадитель или газ для предотвращения смыкания стенок трубки.

Рис. 10. Схемы фильер для формования мембран:

а-намазывающего типа; б-льющая; в-с валиком; г-щелевая; д-кольцевая: а-в: 1-корпус фильеры; 2-подвижная планка (нож); 3-формовочныйраствор; 4-движущаяся подложка;5-валик;г: 1-корпус; 2-полостъ для раствора; 3-регулировочный винт;4-подвижная пластина;д: 1-наружный слой; 2-внутреннии слой; I-формовочный раствор; II-осадитель.

Регулирование толщины слоя раствора, из которого будет формироваться мембрана, осуществляется не только изменением величины зазора между ножом и движущейся подложкой, но и изменением скорости ее движения. На рис. 11 показаны профили образующейся пленки при разных скоростях движения. За счет трения слоев раствора о нож фильеры в верхних слоях образующейся пленки наводится ориентация макромолекул, которая может влиять на свойства мембран.

Рис. 11. Изменение толщины жидкой пленки при изменении скорости движения подложки:

а-малая скорость; б - средняя скорость; в - высокая скорость.

Движение ножа и подложки относительно, при ручном способе полива двигают сам нож, закрепленный в ракле. Материал подложки - металл, полимер или стекло. Важна и химическая природа материала.

Рис. 12. Схемы отверстий (в виде сегментных дуг и с капилляром) фильеры для формования полых волокон:

1 -отверстия; 2 - фильера.

Для формования полых волокон применяют фильеры с фигурными отверстиями, со стержнями в отверстиях и с капиллярами в отверстиях. Фигурные отверстия имеют различную форму: в виде спирали, в виде V-образных прорезей, между которыми имеются узкие перемычки, в виде дугообразных прорезей (рис. 12.).

Фильеры с капиллярами наиболее универсальны. Раствор подают в зазор между корпусом и стенками капилляра, а в канал капилляра подают газ или жидкость. Давлением газа или жидкости можно изменять геометрические характеристики полого волокна. На стадии коагуляции основными технологическими параметрами являются температура осадительной ванны, ее состав и скорость движения формуемой пленки. В осадительной ванне образуется студнеобразная гелевая структура, импрегнированная смесью растворителя и осадителя. Поскольку из формовочного раствора в осадительную ванну постоянно выделяется растворитель, состав ванны необходимо обновлять или корректировать. Обязательно также строгое термостатирование ванны.

После завершения коагуляции иногда необходимо провести отмывку остаточного растворителя, а иногда и осадителя. На этой стадии также необходимо следить за температурой, составом промывной жидкости и скоростью движения ленты.

Следующая стадия термообработки называется отжиг. Как правило, его производят горячей водой при температуре 70-100 град.С. Продолжительность отжига - 1-10 мин. При этом за счет уплотнения структуры полимерной сетки повышается устойчивость мембраны к действию давления, становится более узким распределение пор по размеру и наблюдается смещение максимума распределения в область меньших размеров.

Последующие стадии процесса осуществляются в зависимости от назначения, материала и условий эксплуатации мембран. Возможна обработка мембраны алифатическими спиртами (лиофилизация или гидрофилизация). Она существенно повышает удельную производительность мембран.

Часто проводят импрегнирование мембран труднолетучими жидкостями, например, глицерином или его водными растворами. Для лучшей пропитки к раствору добавляют ПАВ.

Сушку мембран проводят, если получают непористые, или, наоборот, крупнопористые, микрофильтрационные мембраны. Сушку обычно проводят горячим воздухом.

Микрофотография поперечного сечения мембраны со сферическими ячейками, полученной термическим процессом алее мембраны проходят первичный контроль, как правило, визуальный, на просвет. Иногда сразу производят залечивание дефектов простым заклеиванием. Далее намотка и упаковка.

Ленточные и барабанные машины для осуществления мокрого способа имеют ряд особенностей. Ленточные машины применяют при использовании труднолетучих растворителей, когда велико время первичного испарения или низка вязкость раствора. Кроме того, на ленточных машинах проще регулировать температурный режим в различных зонах.

Рис. 13. Схема машины с бесконечной лентой для получения мембран методом мокрого формования:

1-фильера; 2-лента; 3-патрубок для отсоса паров растворителя; 4-кожух; 5-9-барабаны; 6-нагреватели; 7-осадитель; 8-барка для осадителя.

Машину стараются изготовить в одном корпусе. Внутри него помещена и лента с двумя барабанами, и ванна осадителя с нагревателями 6. Время испарения и коагуляции регулируется скоростью вращения барабанов и углом погружения ленты в осадитель.

Рис. 14. Схема производства мембран из ацетатов целлюлозы:

1-аппарат для приготовления формовочного раствора; 2-насос; 3-фильтр; 4 -бак для обезвоздушивания формовочного раствора; 5-фильера; 6-формовочный барабан; 7-осадительная ванна; 8-машина для промывки мембраны;9-машина для отделки мембраны;10-сушилка; 11-устройство для дефектоскопирования.

Барабанные машины стараются изготовить универсальными для получения широкого спектра различных мембран. На рис.14. показана технологическая схема машины для получения АЦ мембран для МФ, УФ и ОО. Сложная схема подготовки раствора, каскад промывных и отделочных ванн. Время испарения и коагуляции регулируется скоростью вращения барабана, его диаметром и глубиной погружения. После формирования первичной структуры мембрана легко отделяется от металлической поверхности барабана. Так же льют мембраны из ПА, ПВХ, ПАН и другие.

Мокрое формование эффективно для получения высокопористых полых волокон. Способ реализуется на установках с горизонтальной и с вертикальной схемами (рис. 15).

Рис. 15.Схемы получения полого волокна методом мокрого формования (а-горизонталъная; б-вертикалъная):

1-растворопровод; 2-трубопровод для подачи газа (жидкости); 3-фильера; 4-осадительная ванна; 5-нить; 6-устройство для промывки; 7-устройство для импрегнирования; 8-сушилка; 9-бобина.

Формовочный раствор через трубу 1 подают к фильере 3. Сюда же подают газ или осадитель 2. Волокно 5 окончательно формируется в осадительной ванне 4, отмывается в ванне 6 и отжигается или импрегнируется в ванне 7. Далее следует сушка 8 и намотка 9. В вертикальной схеме увеличена продолжительность осаждения, волокно не провисает. Получают полые волокна из АЦ, ПА, ПВО, ПАН, польсульфона, гидратцеллюлозы.

Метод сухо-мокрого формования

Этот метод отличается от предыдущего только наличием длительной стадии предварительного испарения растворителя. Концентрация полимера из-за этого в поверхностном слое повышается, и когда пленку погружают в осадительную ванну, распад на фазы в поверхностном слое и внутренних слоях происходит с разной скоростью; в поверхностном слое быстрее. Поэтому здесь возникает большее число мелких элементов структуры и малых межструктурных объемов. Формируется мембрана с резко выраженной анизотропией.

Структура и свойства активного слоя зависят от продолжительности испарения растворителя, температуры, скорости испарения, состава газовоздушной смеси, ее влажности.

Структура и свойства крупнопористой основы мембраны определяется скоростью образования геля, что зависит от температуры осадительной ванны. Чем выше температура ванны, тем крупнее поры основы. Для формирования тонкопористой структуры мембрану осаждают в ледяной воде (0°С), при этом в основе преобладают ориентированные перпендикулярно поверхности макромолекулы и поры. Чем выше температура, тем больше встречается крупных фрагментов структуры, имеющих параллельную поверхности ориентацию.

Иногда для формования используют смесь двух растворов полимеров. Распад на фазы и коагуляция происходят в зависимости от соотношения количеств полимеров, поэтому можно получать поры разной формы и размеров. Ведутся работы даже по тройным смесям несовместимых полимеров (АЦ, ПАН, ПВХ). Для повышения устойчивости мембран, особенно волокон, к воздействию высоких давлений формование мембран проводят из пластифицированных полимеров, а пластификатор затем экстрагируется на стадии промывки.

Рассмотрим блок-схему получения полого волокна из триацетата целлюлозы сухо-мокрым методом. Оно отличается высокой устойчивостью под действием давления и имеет высокую солезадерживающую способность (рис. 16). В качестве пластификатора используют сульфолан:

Порообразователем служит полиэтиленгликоль. Соотношение компонентов ТАЦ: сульфолан: ПЭГ = 1:0,25:0,20.Температура формовочного раствора - 260°С-280°С. Замасливание волокна проводят для предотвращения его слипания. Через 60 минут надо провести вымывание сульфолана и ПЭГ.

Для каждого материала технологическая схема будет разной. Но в любой схеме будут общие узлы, изображенные на рис. 16.

Рис. 16. Схема получения полого волокна формованием из пластифицированного триацетата целлюлозы:

1-измельчение полимера; 2-вакуумная сушка; 3-вакуумная дистилляция растворителя; 4-смешение компонентов; 5-экструдирование; 6-подача формовочной массы дозирующим насосом; 7-формование волокна через фильеры; 8-замасливание волокна; 9-вытягивание волокна; 10-прием на паковку готового волокна.

Принципиальным отличием от мокрого метода является наличие шахты 5, где происходит частичное испарение растворителя.

Как и в других методах, влияющими на свойства волокон и пленок факторами являются: состав поливочного раствора, температура и состав газовоздушной смеси в испарителе, состав и температура осадительной ванны, время пребывания в ней; состав и температура промывной ванны, параметры отжига.

Рис. 17. Схема получения полого волокна методом сухо-мокрого формования:

1-формовочный раствор; 2-фильера; 3-сжатый газ; 4-струйки раствора; 5-шахта; 6-осадительная ванна; 7-устройство для промывки; 8-устройство для гидротермической обработки; 9-сушилка; 10-приемное устройство (бобина).

Влияние различных параметров на структуру полимерных мембран, сформованных из раствора

Из опыта многочисленных исследователей и из термодинамических и кинетических расчетов установлено, что на структуру, а, значит, и на свойства мембран в наибольшей степени влияют следующие факторы:

выбор системы растворитель-осадитель;

полимера, его молекулярная масса и концентрация полимера в поливочном растворе;

состав коагуляционной ванны;

состав поливочного раствора.

1.Выбор системы растворитель-осадитель

Этот фактор является наиболее значимым. Исходные условия таковы: полимер должен хорошо растворяться в растворителе, растворитель и осадитель должны смешиваться. Например, для ацетатцеллюлозы (АЦ), если в качестве осадителя взять воду, годятся следующие растворители: диметилформамид (ДМФ), ацетон, диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), уксусная кислота (УК), диметилсульфоксид (ДМСО).

Смешиваемость или химическое сродство растворителя и осадителя для разных пар различается: ТГФ > ацетон > диоксан > УК > ДМФ > ДМСО. Чем меньше химическое средство, тем быстрее происходит коагуляция полимера. Например, АЦ из раствора с ДМСО, ДМФ, УК мгновенно коагулирует при введении раствора в воду, а из раствора с ацетоном и ТГФ с задержкой на 20 и 70 сек. В свою очередь, чем быстрее происходит коагуляция, тем более рыхлые структуры в полимере формируются (не наступает релаксация).

Если желательно получить плотную пленку, надо увеличить продолжительность коагуляции. Это можно регулировать, добавляя растворитель в осадительную ванну, или изменяя осадитель.

2. Состав осадительной ванны

Наибольшее влияние на структуру мембраны оказывает введение растворителя в осадитель. Количество требуемого растворителя легче всего предсказать с помощью тройных треугольных диаграмм «полимер-растворитель-осадитель», где четко определяется граница существования системы в гомогенном или гетерогенном состоянии.

Рис. 18. Схематичное представление изменений, происходящих в отлитой на подложку пленке сразу же после ее погружения в осадительную ванну:

точка b - нижняя часть пленки, обращенная к подложке;точка t - верхняя часть пленки, обращенная к осадителю;затемненная область, ограниченная бинодальной кривой,- двухфазное состояние системы;

кривая b-t - путь изменения состава системы по толщине пленки;

левый рисунок - состояние мгновенного разделения фаз;

правый рисунок - состояние отложенного во времени разделения фаз.

Если кривая b - t пересекает бинодальную кривую, происходит немедленное разделение фаз на поверхности пленки, обращенной к осадителю. Замедлить релаксацию системы можно также понижением температуры осадительной ванны. Эксперименты показывают, что пористость верхнего слоя и, соответственно, удельная производительность мембраны возрастают с понижением температуры. Аналогичный эффект дает подкисление осадителя.

3. Выбор полимера и состав поливочного раствора

Поскольку практически из любого полимера можно изготовить фазоинверсионную мембрану, то выбор полимера в основном диктуется требованиями по химической и тепловой стойкости, по гидрофильности-гидрофобности и адсорбирующей способности к загрязнениям.

Обсудим влияние молекулярной массы полимера на структуру мембраны.

Когда первичную пленку погружают в коагуляционную ванну, молекулы полимера стремятся агрегироваться, причем агрегирование происходит различным путем. На рис. 19 представлены схемы агрегирования для разных молекулярных масс. Большие молекулы образуют закрытые ячейки из множества запутанных друг с другом молекул. Малые молекулы агрегируются с образованием маленьких сферических частиц, т.к. молекулы меньше запутываются друг с другом. Такие мембраны имеют открытую ячеистую структуру. Размер сфер уменьшается с уменьшением молекулярной массы. Это видно и на микрофотографиях мембран, полученных из фракционированных полимеров с уменьшением молекулярной массы.

Рис. 19. Схематичное представление влияния молекулярной массы полимера на свойства и структуру мембран.

На этом же рис. 19 показано изменение основных характеристик мембран - удельной производительности и среднего размера пор с уменьшением молекулярной массы. Сначала проницаемость растет с увеличением открытости стенок пор. Затем рост числа пор компенсируется уменьшением размеров пор и проницаемость не повышается.

Концентрация полимера в поливочном растворе также влияет на структуру мембраны. Увеличение ее приводит к пропорциональному повышению концентрации полимера на верхней стороне пленки, погруженной в осадитель. Иными словами, возрастает объемная доля полимера в системе, что автоматически приводит к более низкой пористости и, соответственно, удельной производительности. Если при С0=12% полисульфона в поливочном растворе удельная производительность ультрафильтрационной мембраны по чистой воде составляет 200 л/м2час, то при С0= 17% - всего 20 л/м2час, а при С0= 35% -падает до нуля.

Микрофотографии структуры мембран из различных материалов:слева - полиэфирсульфон, справа - нейлон

4. Состав поливочного раствора

Заметное влияние на структуру мембран оказывает добавление к растворителю и полимеру осадителя. Этот случай описывается такой же тройной диаграммой, как и добавление растворителя в осадительную ванну. По ней можно определить максимальное количество добавляемого осадителя до сохранения гомогенности раствора. В любом случае введение осадителя в поливочный раствор сокращает время наступления инверсии фаз при погружении пленки в осадительную ванну.

Понятно, что кроме осадителя, в состав поливочного раствора можно вводить и другие вещества, которые изменяют ход процесса инверсии фаз в необходимую сторону. Это могут быть порообразователи (агенты набухания) и пластификаторы. В любом случае они должны быть совместимы с раствором полимера, т.е. растворяться в растворителе, не вызывая коагуляции полимера. Но кроме того, они должны быть очень хорошо растворимы в осадителе и легко вымываться из пленки в осадительной ванне.

В качестве порообразователей используют, как правило, низкомолекулярные вещества: соли неорганических кислот - хлориды и нитраты кальция и магния, низкомолекулярные фракции полиэфиров, полиэтиленгликолей, поливинилпирролидона.

После удаления порообразователей в пленках остаются пустоты, поры, лабиринты. Проявляется это в объемном набухании мембраны в осадительной ванне.

Рис. 20. Зависимость объемного набухания мембран от количества порообразователя, введенного в формовочную композицию:полимер - АЦ, порообразователь - простой полиэфир.

Надо сказать, что неправильный выбор порообразователя может привести к формированию высокопористой, но сильно сжимаемой мембраны, т.е. под действием рабочего давления эффект от использования порообразователя пропадает.

5. Влияние температуры отжига

Практически все мембраны после осадительной ванны имеют низкое солезадержание. Если же их подвергнуть термообработке, т.е. выдерживанию в горячей воде, селективность мембран резко возрастает (см. рис. 21).

Рис.21. Температурный профиль усадки трех АЦ мембран, построенный по величине селективности:давление -17 ат, испытание на растворе NаСl с конц. 0,35%.

Отжиг способствует возникновению межмолекулярных водородных связей между полимерными цепями и, как следствие, более плотной упаковки надмолекулярной структуры. Завершаются релаксационные процессы, а для их ускорения температура отжига должна соответствовать началу перехода в выcокоэлаcтичное состояние.

Почти сформировалось убеждение, что количество пор в мембране при отжиге не изменяется, лишь уменьшается их размер. При этом деформация структуры плотного слоя больше, чем матрицы из-за большего скопления внутренних напряжений в нем на стадии коагуляции.

Исходя из этой информации, рассмотрим строение плотного слоя анизотропной мембраны. Современная техника, и, прежде всего электронная микроскопия мгновенно замороженных объектов, позволяет увидеть тонкие структуры полимера. Многократно подтверждено, что поверхностный слой мембраны формируется из близко расположенных монослойных мицелл диаметром от 200 до 800 А. Под ним располагается промежуточный слой, состоящий из случайно ориентированных сферических частиц и пустот между ними размером до 100А (см. рис. 22.).

Рис. 22. Микрофотографии поперечного сечения и поверхности разделительного слоя полимерных мембран

Морфология тесно упакованных мицелл поверхностного слоя подтверждает гипотезы, предполагающие проникание вещества через свободный объем в зонах между мицеллами. Эта гипотеза была высказана Соурираджаном, который даже высчитал размер пор идеальной обратноосмотической мембраны, исходя из плотно упакованной структуры одинаковых шаров. Размер составил около 20 А. (см. рис.23)

Рис.23. Схема строения активного слоя анизотропной мембраны

Следующий шаг анализа позволяет утверждать, что структура поверхностного слоя имеет отношение к структуре свежеотлитого в пленку полимерного раствора. Естественно, полимер в этом слое находится в аморфном состоянии, а свободный объем и является поровым объемом.

6. Образование губчатой подложки

В то время, как на поверхности пленки при ее погружении в осадитель образовалась тонкая плотная корочка, нижняя часть пленки представляет собой раствор полимера. Через поверхностный слой начинается достаточно интенсивная диффузия осадителя внутрь пленки. В тех местах, где встречаются упорядоченные структуры макромолекул, (средний порядок), происходит довольно быстрая коагуляция полимера. Возникают контуры будущей губчатой основы.

Микрофотография поперечного сечения мембраны с пальцеобразными полостями, покрытыми баръерным слоем(стрелками отмечены действительные пути прохождения вещества через мембрану )

зарождающейся основы формируются полости, заполненные разбавленным раствором полимера. Если концентрация полимера в полостях не будет сильно различаться по глубине пленки, то возникает однородная губчатая основа. Если же выравнивание концентрации раствора затягивается, то в подложке возникают вытянутые перпендикулярно поверхности пальцеобразные полости. Все это определяется сродством или легкостью смешиваемости растворителя и осадителя. На рис.24 представлены пальцеобразные и однородные губчатые основы.

Рис.24. Микрофотографии поперечного сечения УФ-мембран из полиакрилонитрила (а) и полисульфона (b)

Получение мембран из расплавов полимеров

Получение селективно проницаемых мембран из расплавов полимеров принципиально не отличается от технологии полива обычных пленок и волокон. Здесь важна только задача, умения регулировать соотношение аморфной и кристаллической фаз, т.е. степени кристалличности полимера.

Методами такого регулирования являются:

использование смеси полимеров;

использование разветвленных макромолекул;

перегрев расплава;

изменение скорости охлаждения расплава;

ориентация макромолекул при поливе;

введение в расплав ПАВ;

введение в расплав зародышей структурообразования;

последующая обработка мембран.

Формование анизотропии мембраны рассматривали раньше. Пористую структуру мембран формируют добавлением в поливочный расплав порообразователей с их последующим вымыванием. Второй способ - использование смеси несовмещающихся полимеров. Это приводит к образованию микронеоднородностей структуры, которые и являются порами.

Пористую структуру создают и добавками пластификатора. Его действие заключается в облегчении взаимного движения макромолекул, которые при охлаждении образуют квазисшитую гелеобразную структуру. Затем пластификатор экстрагируют водой, и остается пористая структура.

Послеформовочная обработка мембран из полимерных расплавов разнообразна. Например, обработка их коронным разрядом с последующей вытяжкой. Иногда используют промывку мембран плохим растворителем, который вымывает из мембраны низкомолекулярные фракции полимера и увеличивает пористость.

Микрофотографии пористой структуры мембран, полученных быстрым охлаждением (2000С/мин) полипропилена

Получение мембран растворением наполнителя

Смешение твердых порообразователей с раствором или расплавом полимера, последующая экструзия и затвердевание полученной массы в форме тонкой пленки и избирательное выщелачивание порообразователей растворителем, не растворяющем матрицу мембраны, являются основными стадиями процесса выщелачивания для получения пористых мембран.

Для получения беспримесных мембран при выщелачивании следует вводить в расплав тонкодисперсные наполнители, например коллоидный оксид кремния и гранулы соли. Наполнитель считается инертным, если число взаимодействий между частицами наполнителя и матрицей полимера минимально. Пористость мембран, полученных способом выщелачивания, обычно низка (менее 40%).

Вероятно, наиболее перспективным процессом выщелачивания является тот, при котором порообразователями являются низкомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ) (предпочтительно ионных типов), образующие высокомолекулярные, статистически диспергированные мицеллы в жидком состоянии и сохраняющие эту структуру в твердой матрице полимера. После выщелачивания набухшей твердой матрицы поры занимают объем, в котором первоначально располагались мицеллы ПАВ. Поверхностно-активные вещества следует добавлять к исходному раствору мембраны или суспензии в мицеллярной форме, т. е. в количествах, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). Обычно количество ПАВ колеблется от 10 до 200% от массы полимера для мембраны. Пористость с увеличением концентрации ПАВ возрастает (табл.1).

Исходный образец мембраны (см. табл. 1) был прозрачным и характеризовался наименьшей пористостью. По мере роста пористости в ряду ультрагель - мембрана повышалась мутность (но не до полной непрозрачности). При добавлении 200% натриевой соли додецилбензолсульфокислоты в вискозные растворы различных концентраций (см. табл. 1) образовывались высокопористые непрозрачные микрогель-мембраны. Полученные микрофильтры имели размер пор около 0,2 мкм и задерживали до 109 бактерий Pseudomonas diminuta в расчете на 1 см2.

Таблица 1. Влияние концентрации лауросульфата натрия (ЛСН) в вискозном растворе на толщину и проницаемость целлюлозных ультрагель-мембран*.

Полимеры для мембран не должны быть текучи при комнатной температуре или температуре экстракции мицелл. Наиболее часто в качестве жидких носителей используют воду, низшие спирты и толуол. После затвердевания пленки набухают в жидкости, которая способствует разрыву мицелл на индивидуальные молекулы ПАВ, что облегчает процесс экстрагирования.

Процессы выщелачивания с участием ПАВ были использованы для ряда растворов, содержащих целлюлозу и метоксиметилированный найлон-6,6 и для полиакриловой, поливинилацетатной и полиэтилен-парафиновой решеток. В посленем случае лаурохлорид пиридина использовали в качестве мицеллы ПАВ, что дало возможность получить микропористую полиэтиленовую мембрану.

Получение пористых мембран из порошков полимеров

Принцип метода заключается в формовании из сыпучего материала пленки с последующим спеканием частиц. Пористость мембран обусловлена зазорами между соединенными частицами, а размер пор - размерами частиц.

Часто в порошок полимера добавляют твердые или жидкие органические и минеральные компоненты, которые облегчают связывание частиц при спекании и повышают общую пористость.

При повышении температуры не доходя до температуры стеклования или плавления, взаимодействие между частицами носит вначале поверхностный характер (типа адсорбционного), т.е. без взаимопроникновения молекул или их сегментов в соседние частицы. Зону контакта можно рассматривать как дефектную структуру по сравнению со структурой полимера в объеме частиц. Чем выше температура и чем дольше контакт частиц, тем больше прочность соединения частиц.

В зоне контакта возникают как межмолекулярные связи, так и химическое взаимодействие. Для увеличения зоны контакта полезно порошок сжать.

Очень важна форма контактирующих частиц. Наилучшей является шаровая с точки зрения и контакта, и пористости, и распределения пор по размерам. Поэтому иногда форму частиц нормализуют, например, в потоке горячего газа в состоянии псевдокипения при температурах выше температуры плавления.

Низкомолекулярные добавки (пластификаторы и растворители) влияют на реологические свойства порошковых композиций (система приобретает пластичность, ее можно формовать экструзией и вальцовкой или каландрированием, а также после формовки растягивать).

Кроме того, эти добавки переводят полимер в высокоэластичное состояние, а в поверхностных слоях - даже в вязкотекучее, что облегчает связывание частиц. Для повышения прочности мембраны в исходную смесь могут вводиться инертные наполнители, которые иногда вымываются после термообработки для повышения пористости.

Рассмотрим получение пористых мембран спеканием на примере ПВХ. Перед формованием порошок ПВХ подвергают термообработке при 130°С в высокоскоростном смесителе 1 и 2, куда вводят также различные добавки (крахмал, углерод, древесная мука), просеивают смесь через, сито 3 и пневмотранспортом подают в бункер 4 ленточной машины 5 (рис.25).

Рис.25. Схема получения микрофильтров из порошков полимеров методом спекания:

1-, 2- горячая и холодная секции аппарата термообработки порошка; 3-сито; 4-дозирующий бункер; 5 - ленточная машина формования; 6-ролик-выравниватель; 7-туннельная печь; 8-машина для промывки; 9-машина для гидрофилизации; 10-узел отсоса влаги; 11-сушилка; 12-резательное устройство; 13-упаковочное устройство.

Полимер поступает на металлическую ленту, на которой установлено формующее устройство 6. Сформованный слой ПВХ поступает в тоннельную печь 7, где спекается при 200°С. На выходе из зоны спекания ленту охлаждают до 80°С. Далее проводят промывку полотна 8, при необходимости - гидрофилизацию 9. Затем идет сушка, резка, упаковка.

Пленки из ПВХ обладают большой прочностью на разрыв, большой пористостью, но хрупкие.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) не растворяется ни в одном растворителе при комнатной температуре, поэтому мембраны из него можно изготавливать только спеканием порошков. Для увеличения пористости изделий до 25% порошки смешивают с жидкими компонентами (нефть, керосин, ксилол, толуол, минеральные масла) (см. рис.26).

Рис. 26. Схема получения микрофильтров из порошковых композиций методами экструзии (а) и каландрирования (б):

1-смеситель; 2-экструдер; 3-формующая головка; 4-машина для мокрой обработки; 5-машина для промывки; 6-машина для гидрофилизации;7-устройство для вытяжки и термообработки; 8-сушилка; 9-резательное устройство; 10-система каландров; 11-регулятор толщины; 12-упаковочное устройство.

Затем формуют пленку экструзией или каландрированием. Здесь же происходит и спекание. При каландрировании часть жидкого наполнителя отжимается, основная его масса удаляется растворением в ванне 4 (трихлорэтан). Иногда сформованные пленки подвергают одно и двухосной вытяжке (7), при этом происходит перестройка внутренней структуры с трансформацией глобулярной надмолекулярной структуры в фибриллярную (волокнистую).

Примеры мембран из политетрафторэтилена, полученных вытяжкой пленки

Иногда вводят и твердые наполнители (диоксид титана, стекловолокно, сажу, графит, соли и др.), которые затем удаляют экстрагированием, промывкой или растворением.

В одном из патентов США предлагается создавать анизотропию пленок из спеченных порошков: сформованную пленку пропускают между валами, нагретыми до разных температур и вращающихся с различными скоростями. Вследствие наличия температурного и механического градиентов происходит различное уплотнение структуры материала с разных сторон пленки. Степень анизотропии регулируется изменением скорости вращения и температуры валов.

Получение пористых мембран растворением полимера

Рассмотрим этот способ на примере ядерных (трековых) мембран.

Трековые мембраны (ТМ) являются принципиально новым направлением развития мембранных технологий, находящимся на стыке таких наук, как радиационная физика и химия, мембранология, физика и химия полимеров, и позволяющим создавать мембранные системы, обладающие комплексом практически уникальных свойств.

Высокая однородность размеров пор ТМ, в сочетании с высокой химической и термической стойкостью и высокими механическими характеристиками, обеспечиваемыми комплексом свойств полимеров, используемых для их производства, делает ТМ идеальной системой для использования в качестве молекулярных сит. Разработанные технологии создания ТМ позволяют получать мембраны, используемые в химико-технологических процессах микро- и ультрафильтрации. Это позволяет решить на качественно новом уровне широкий спектр технологических задач, связанных с процессами очистки, фракционирования и концентрирования.

Получение трековых мембран включает две основные стадии - облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами и последующую физико-химическую обработку.

Схема технологическая - на рис.27.

Рис.27. Схема получения ядерных мембран:

1- источник ядерного излучения; 2-бобины с пленкой; 3-источник ультрафиолетового излучения; 4- узел окисления; 5-узел травления; 6- аппарат для промывки; 7-сушильное устройство; 8- бобина с мембраной.

На первой стадии в пленке формируется система латентных треков - протяженных дефектов, пронизывающих пленку насквозь и служащих зародышами порообразования, которое происходит на стадии физико-химической обработки облученной пленки. В качестве трекообразующих частиц используются как осколки деления ядер урана (источником нейтронов, вызывающих деление, служит ядерный реактор), так и пучки высокоэнергетичных ионов, получаемых на ускорителях.

Скорость движения пленки в процессе облучения - 0,1-2 м/с в зависимости от интенсивности ионного пучка и требуемой плотности облучения. На пути пучка можно поставить различные маски и поглощающие фольги для получения заданного пространственного и углового распределения треков.

Оптимальными бомбардирующими частицами являются ускоренные ионы элементов из середины периодической таблицы (для трековых мембран толщиной 10, 20 мкм используют пучки ионов Kr и Xe с энергией 2-4 МэВ/а.е.м.; пучки более высоких энергий - до 10 МэВ/а.е.м. - позволяют создавать систему сквозных пор в пленках толщиной ~100 мкм). В этом случае разрушение полимера вдоль траектории иона достаточно интенсивно, чтобы обеспечить высокоизбирательное травление треков; в то же время, диаметр зоны разрушения не так велик, как в траектории ионов очень больших масс.

Трек тяжелого иона состоит из сердцевины и оболочки, существенно различающихся по характеру радиационно-химических эффектов. В момент прохождения иона через полимер в сердцевине трека диаметром в несколько межатомных расстояний все атомы оказываются ионизованными. Дальнейшая эволюция сердцевины трека, состоящего из неравновесной плазмы, приводит к глубоким изменениям структуры полимера и значительному увеличению свободного объема. Эта область обладает свойством избирательного травления. В оболочке трека, имеющей радиус в десятки нанометров, идут радиационно-химические реакции с участием активных промежуточных процессов радиолиза. В зоне трека происходят процессы, как деструкции, так и сшивания, причем последние могут преобладать. Размер этой области является функцией от заряда и энергии частицы и свойств материала. Характер химических изменений в треках и их истинные размеры изучены далеко не полностью и на настоящий момент времени являются предметом научных исследований.

В США применяют ускоренные осколки деления тяжелых ядер (U235 , U238, Сf252 , Аm241), которые распадаются после ядерной реакции с нейтронами.В 1962 г. в США был выдан патент на способ изготовления «микросит» с калиброванным размером отверстий. Предложенный способ включал две основные стадии - бомбардировку диэлектрической пленки высокоэнергетическими тяжелыми заряженными частицами и последующую химическую обработку. В дальнейшем в технологический процесс были внесены некоторые усовершенствования, в частности, для полимерных мембран была предложена промежуточная стадия обработки материала УФ-облучением. Метод был реализован на практике в 70-е годы, когда фирма Nucleopore Co. освоила выпуск трековых мембран из поликарбонатной пленки, радиационная обработка которой проводилась осколками деления ядер урана.

В нашей стране ядерные фильтры первоначально получали на основе полимерных пленок, облученных осколками деления урана 235 («реакторный» метод). Однако мембраны, полученные таким методом, имеют ряд недостатков, таких как широкий разброс пор по размерам, связанный с энергетической неоднородностью осколков распада, поры пронизывают пленку под разными углами, что может приводить к возникновению внутренних дефектов, увеличивающих неоднородность размеров пор. Мембраны могут быть загрязнены продуктами радиационного распада в том случае, если осколок деления не проходит пленку насквозь, что ограничивает их применение в областях связанных с биологией и медициной. Кроме того, малый пробег осколков деления в полимерах ограничивает толщину облучаемого материала для производства ядерных фильтров (она не может превышать 10 мкм).

В 1974 году в ЛЯР ОИЯИ (г. Дубна) были начаты исследования по использованию ускорителя тяжелых ионов для производства ТМ, что явилось качественно новым скачком в данной области. Мембраны получают на основе полимерных пленок, облученных ионами Ar, Xe, Kr и др. Данная методика имеет ряд преимуществ по сравнению с «осколочной» технологией, а именно:

Бомбардирующие частицы имеют одинаковый атомный номер и энергию и, следовательно, производят в полимере разрушения одинаковой протяженности и интенсивности, что позволяет производить на их основе ТМ с порами высокой однородности размеров и структуры;

Энергия ускоренных на циклотроне тяжелых ионов достигает 5-10 МэВ/а.е.м. и, следовательно, они имеют пробег в веществе существенно больший, чем осколки деления, что позволяет обрабатывать значительно более толстые пленки;

Благодаря высокой интенсивности пучков (~ 1013 ионов/с) современных ускорителей тяжелых ионов производительность процесса радиационной обработки существенно увеличивается;

Ядра ускоренных ионов стабильны и, в отличие от осколков деления, не приводят к радиоактивному загрязнению облучаемого материала, что допускает их использование в контакте с различными биологическими средами;

Облучение пленок на циклотроне дает возможность регулировать энергию и массу бомбардирующих частиц, угол их ввода в полимер, что позволяет формировать заданную структуру микрофильтра;

Благодаря высокой интенсивности облучения на ускорителе многозарядных ионов данный метод на несколько порядков превышает «реакторный» по производительности, что дает возможность широкого использования мембран с плотностью пор 109-1010 см-2.

Вторая стадия получения ТМ заключается в химическом травлении треков частиц и играет не менее важную роль в формировании поровой структуры и физико-химических свойств мембран, чем облучение пленок. Разработанная к настоящему времени модель процесса травления базируется на представлении о разности в скоростях травления вещества латентного трека (Vt) и необлученного материала пленки (Vm). Латентный трек представляет собой узкую область в материале с измененной химической и физической структурой. Величина n = Vt/Vm, определяющая геометрию и минимальный размер трека, называется избирательностью, или чувствительностью, травления. Многочисленными экспериментальными данными показано, что Vt(скорость движения кончика конуса травления латентного трека, м/с) зависит как от параметров используемой для облучения частицы (заряд, энергия), так и от условий пострадиционной обработки и травления полимерной пленки. Соответственно технологичность получения ТМ определяется возможностью быстрого селективного травления дефектных областей (треков частиц) до образования сквозных пор.

Рис. 28. Поверхность трековой мембраны (примеры)

На настоящий момент времени разработаны методики травления пор с размерами 8 - 2000 нм. Простейшая геометрия пор в мембране - ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера, однако возможны конусы или двойные конусы. Высокоэнергетические частицы, направленные перпендикулярно пленке, повреждают полимерную матрицу и образуют треки. Кислота (щелочь) травит матрицу по трекам, в результате чего образуются цилиндрические поры с узким распределением по размерам (0,02 - 10 мкм), но с низкой поверхностной пористостью (не более 10%)и относительно низкой удельной производительностью.Скорость регулируют изменением температуры и концентрации щелочи (кислоты). Эти изменения по-разному влияют на скорость травления по длине трека и в исходном полимере. Ультрафиолетовое облучение способствует окислению треков и ускоренному травлению.

Появляется возможность регулировать форму капилляров на стадии травления. Так при высокой температуре (~80°С) формируются узкие каналы (например, при толщине пленки 10 мкм диаметр канала 100А). Напротив, травление в концентрированном растворе при низкой температуре дает конусообразные поры. Полный конус получается при одностороннем травлении (аналог анизотропии). Анизотропию можно создать с помощью сетчатой маски, облучая пленку ионами, длина пробега которых в полимере меньше толщины пленки. Затем вытравливают так, чтобы материал растворился полностью на глубину проникновения ионов. Затем повторное облучение и травление создает разделительный слой (см. рис.29).

Рис. 29. Схема анизотропной трековой мембраны

Выбор материала в основном зависит от толщины получаемой пленки и от энергии используемых частиц (~1 МэВ). Максимальный пробег частиц с этой энергией -около 20 мкм. Если увеличить энергию частиц, то толщина пленки также может быть увеличена, и могут быть использованы и неорганические материалы (слюда). Пористость мембраны в основном определяется временем облучения, а диаметр пор - временем травления. Изначально предполагалось узкое распределение пор по размерам, однако из-за разнотолщинности пленки, дуплетов и триплетов кривая распределения пор по размерам размазывается. Для исправления положения используют различные приемы: облучение под различными углами, облучение через маску, облучение с двух сторон, различные варианты травления.Подбор соответствующего травителя и режима обработки является одним из перспективных направлений научных исследований в данной области.

Поверхности трековых мембран из различных материалов (ПЭТФ, поликарбонат)

(видны дуплеты и триплеты)

В качестве материала для производства ТМ может быть использован любой полимер, регистрирующий тяжелые заряженные частицы. Образование травимых треков обнаружено в нитрате целлюлозы, ацетате целлюлозы, поликарбонате, полипропилене, полиимиде, ПЭТФ, полиэтилене, полиамиде, полистироле, полиметилметакрилате, поливинилхлориде, некоторых фторопластах и др. Однако для того, чтобы мембрана обладала требуемым комплексом эксплуатационных свойств необходимо выполнение ряда требований. Исходная пленка должна быть прочной, устойчивой к действию возможно большего числа растворителей и химических реагентов, обладать высокой термостойкостью, быть однородной по толщине, вариации плотности, молекулярной массы, степени кристалличности должны быть минимальными. В настоящее время в промышленных масштабах производятся ТМ из полиэтилентерефталата и поликарбоната, а также опытно-экспериментальные мембраны из полипропилена и полиимида. Использование данных полимеров для производства ТМ объясняется не только наличием технологичных методик травления пор в данных полимерах, но и комплексом их физико-химических свойств, позволяющих эффективно примененять мембраны на основе данных полимеров в ряде технологических процессов.

На качество полученных мембран влияют природа полимера, тип облучающих частиц, энергия частиц и интенсивность пучка, вид и продолжительность дополнительной обработки, природа агентов окисления и травления, температура и продолжительность процессов окисления и травления.

Полиэтилентерефталат(ПЭТФ)

Этот полимер является одним из наиболее широко применяемых полимеров для производства ТМ.Это объясняется высокой прочностью, химической стойкостью и термостойкостью данного полимера. Высокие прочностные характеристики ПЭТФ позволяют многократное использование мембран на его основе в процессах с высоким рабочим давлением и гидравлическими ударами, что особенно важно при их использовании в ультрафильтрации и обратном осмосе. Верхний предел рабочих температур для ТМ на основе ПЭТФ - 150°С. ПЭТФ практически не растворяется в большинстве органических растворителей, химически стоек к действию разбавленных щелочей и умеренно-концентрированных кислот. Однако, вводимые при переработке в полимер наполнители приводят к образованию дефектов при травлении пленок. Технология получения ТМ на основе ПЭТФ включает следующие стадии: облучение пленок тяжелыми ионами; сенсибилизация пленок в ультрафиолетовой области спектра, при этом усиливается деструкция в дефектных областях; травление пленок концентрированными растворами щелочей (КОН или NaОН) при повышенных температурах 40 - 80°С; нейтрализация щелочи раствором уксусной кислоты; промывка мембраны водой и последующая сушка. В качестве травителя также могут быть использованы растворы карбонатов щелочных металлов (К2СО3 или Na2СО3).

Поликарбонат (ПК)

Широко распространенными являются также ядерные фильтры на основе 2-2-бис(4-оксифенил)пропана (поликарбоната). Мембраны на основе поликарбоната (ПК) незначительно уступают ПЭТФ по прочностным свойствам и близки по термостойкости. Поликарбонат стоек к действию большинства неполярных (особенно алифатических) растворителей, устойчив к действию разбавленных кислот. Поликарбонат биологически неактивен, что позволяет широко использовать ТМ на его основе для работы в контакте с биологическими средами - областью наиболее эффективного применения ТМ. К недостаткам трековых мембран на основе ПК можно отнести невысокую стойкость к полярным растворителям. Травление облученных пленок на основе ПК производят системами аналогичными для травления ПЭТФ - концентрированными растворами щелочей при повышенных температурах.

Полиимид

Проблема использования ТМ в агрессивных средах и в области высоких температур в значительной мере может быть решена использованием ТМ на основе полиимида. Мембраны из этого полимера обладают практически уникальной термо- и радиационной стойкостью, стойки к действию кислот и щелочей, различных окислителей, практически не растворимы в большинстве органических растворителей. Высокая радиационная и термическая стойкость полиимидных ТМ необходима при их использовании для решения задач, связанных с прецизионной очисткой веществ в электронной промышленности, атомной энергетике, а также при необходимости использования жестких методов стерилизации фильтров: сухожарая стерилизация, стерилизация жесткими видами излучения. Травление облученного полиимида производят растворами сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7, HClO), также существует более экологичная методика травления концентрированной перекисью водорода. Однако необходимо учитывать увеличение хрупкости пленок полиимида после их травления, что значительно усложняет процесс их монтажа и эксплуатации.

Полипропилен (ПП)

Высокая химическая стойкость полипропилена, в том числе в широкой области значений рН, делает перспективным его применение для производства ТМ. По термостойкости ПП уступает полиэтилентерефталату, поликарбонату и полиимиду, но, тем не менее, ТМ на его основе могут быть широко использованы при температуре промышленных вод для их очистки и выделения микропримесей ценных соединений. Чистый полипропилен физиологически безвреден.

Более высокая, по сравнению с другими полимерами, используемыми для производства ТМ, химическая чистота самого материала в сочетании с высокой химической стойкостью делает возможным использование ТМ на его основе для очистки кристаллизационных растворов, а также реагентов, используемых в полупроводниковых технологиях. К недостаткам ТМ на основе ПП можно отнести их набухание в органических растворителях вследствие образования аморфной фазы при облучении пленок, невысокие прочностные свойства и низкая стойкость к окислителям. Травление облученных пленок ПП производят хромовой смесью при 80°C.

Микрофотографии поверхности трековых мембран с задержанными частицами

В последние годы быстрыми темпами развиваются работы по созданию и промышленному освоению неорганических мембран. Уже в настоящее время до 20 % мембран, используемых для микро- и ультрафильтрации, являются неорганическими.

Неорганические мембраны в зависимости от химического состава материалов, из которых их формируют, разделяют на керамические, стеклянные, графитовые, металлические и композиционные (керметы, углеграфитовые, керамика на графите и т. п.).

По сравнению с полимерными неорганические мембраны обладают рядом преимуществ, позволяющими использовать их в специфических технологических условиях и, следовательно, они не заменяют, а, прежде всего, дополняют полимерные мембраны.

Наиболее важными достоинствами неорганических мембран являются:

1. Возможность разделения смесей и растворов при высоких температурах. При высоких температурах снижается вязкость разделяемой системы и, следовательно, увеличивается удельная производительность мембраны. Повышенные температуры позволяют снять ряд проблем, возникающих при очистке и регенерации мембран. Мембраны могут промываться горячими растворителями, в том числе концентрированными кислотами, щелочами и др. В случае необходимости может производиться продувка неорганических мембран газом при высоких температурах и давлении, что недопустимо по отношению к полимерным мембранам. Отработанные неорганические мембраны, в отличие от полимерных, можно регенерировать выжиганием органического осадка, проникшего в их поры.

2. Устойчивость в химически и биологически агрессивных средах, в раз-личных растворителях. Керамические мембраны можно применять в широком диапазоне изменения pH среды. Особенно высокую химическую устойчивость имеют керамические мембраны на основе оксидов алюминия, циркония и титана.

3. Возможность получения мембран со специальными свойствами и регулирование этих свойств. Например, мембраны могут обладать каталитическими свойствами; иметь различный поверхностный заряд; быть гидрофобными или гидрофильными.

4. Керамические мембраны сохраняют свои свойства при нагреве до 1000° С, способны работать под большим давлением (1–10 МПа), могут периодически подвергаться стерилизации паром при температуре 120 °С (для получения стабильно стерильного ультрафильтрата) или прокаливаться для удаления загрязнений при температуре 500 °С.

Существенными недостатками неорганических мембран являются их высокая стоимость и хрупкость. Один из путей устранения хрупкости состоит в формировании композиционных мембран. При этом предполагается использование макропористых керамических подложек в качестве основы, что может привести к улучшению функциональных характеристик неорганических мембран и их физико-механических свойств.

Высокая стоимость неорганических мембран (в 3–5 раз больше полимерных) компенсируется их более высокими эксплуатационными характеристиками (производительность до 20 000 л/(ч×м 2 ×МПа) в отличие от полимерных – 5000 л/(ч×м 2 ×МПа); селективность 98–99,9 %) и сроком службы до 10 и более лет.

В настоящее время выпускаются керамические мембраны в виде изотропных трубок и пластин, анизотропных трубок, асимметричных композиционных труб. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны, представляющие собой композиционные многоканальные монолиты с асимметричной структурой, разработаны мембраны со сверхтонким рабочим слоем, обладающие каталитической активностью.

Трубчатые керамические элементы имеют диаметр мембранного канала до 10–40 мм. Для повышения механической прочности их армируют либо изготавливают в оболочках из нержавеющих сталей, имеющих коэффициенты линейного расширения, близкие к коэффициентам расширения керамики. При соблюдении последнего условия получаются фильтрующие элементы, работоспособные при температурах до 400 °С.

Трубчатые элементы с диаметром мембранного канала порядка 10–25 мм обычно успешно применяют для очистки эмульсий, содержащих жиры и масла с высокой адгезией к материалу мембраны. В таких аппаратах можно создать наиболее развитый турбулентный режим движения очищаемой жидкости.

В настоящее время наиболее исследованы неорганические керамические мембраны, полученные из материалов на основе оксидов алюминия, кремния, карбида кремния, нитридов углерода.

Разработаны промышленные способы получения микро- (диаметр пор порядка 0,1-10 мкм) и ультрафильтрационных мембран с порами в селективном слое диаметром ~ 10–50 нм.

Более сложную задачу представляет получение керамических мембран для процессов обратного осмоса. Но вероятно, что обратноосмотические керамические мембраны будут широко применяться в будущем, что сделает возможным очистку и опреснение горячих агрессивных и сильнозагрязненных сточных вод различных отраслей промышленности.

В последние годы для тонкой очистки жидких сред используют композиционные керамические микро- и ультрафильтрационные мембраны, которые состоят из подложки с размером пор 1–15 мкм, одного или двух промежуточных слоев (толщиной 0,1–1 мкм) и верхнего рабочего слоя (3–100 нм). Верхний слой может быть модифицирован химически. Сочетание первых двух слоев, называемых первичной мембраной, используют для микрофильтрации. Вторичная мембрана предназначена для ультрафильтрации, а химически модифицированная – для обратного осмоса или разделения газов.

Керамические мембраны для микрофильтрации получают из дисперсных порошков (как правило, оксидов) с добавками гидроксидов, карбонатов, силикатов и др. путем их спекания с формированием ячеистой структуры.

Традиционным методом получения пористых керамических подложек является спекание порошков определенной дисперсности (кварц, стекло, оксиды металлов) со связующими веществами, которыми могут быть жидкое стекло, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит), алюмофосфатное связующее, полимеры. Для увеличения пористости керамики в некоторых случаях вводят выгорающие (древесные опилки, муку, крахмал) или газообразующие (кальцит, магнезит) добавки. Регулируя дисперсность порошков, количество и природу связующих добавок и способ термической обработки смеси, получают керамическую подложку с различной пористостью и проницаемостью.

В настоящее время наиболее полно разработаны методы получения керамических мембран на основе дисперсного оксида алюминия . Такие мембраны отличаются механической прочностью и термостойкостью. Они пригодны для получения композиционных мембран с использованием оксидов других многозарядных металлов, т. к. их коэффициенты линейного расширения близки.

Керамические мембраны на основе порошков оксида алюминия имеют пористую структуру с размерами пор сравнительно большого диаметра (порядка 100 нм – 10 мкм) и пригодны для микрофильтрации.

На основные показатели пористой керамической подложки влияет изменение технологических параметров процесса (усиление прессования, дисперсность корунда, температура обжига, время изотермической выдержки, а также тип и количество связующего).

Необходимые прочностные свойства пористой керамической подложки, стойкость к воздействию агрессивных сред во многом определяются природой и количеством использованных связующих. В связи с тем, что структура пористого материала представляет собой каркас из частиц корунда, окруженных стекловидной фазой связующего, между которыми находятся поры, сообщающиеся между собой и атмосферой, химическая устойчивость материала определяется, прежде всего, устойчивостью стекла, находящегося на поверхности частиц наполнителя. Поэтому процесс разрушения такого материала и его сопротивляемость воздействию агрессивных сред в конечном итоге определяется составом стеклофазы, совершенством структуры образующихся кристаллических фаз, а также природой агрессивного агента и температурой воздействия. Такие стекла под действием щелочи или кислоты интенсивно гидролизуются, образуя в качестве продуктов гидроксиды металлов и коллоидную кремнекислоту. Последняя остается на поверхности стекла в виде тонкого слоя, и ход дальнейшего разрушения зависит уже от диффузии воды и продуктов гидролиза через этот защитный слой.

Как правило, промышленные керамические фильтры имеют трубчатую форму, производство которых состоит из двух стадий: вначале изготавливают подложку, затем на нее наносят рабочий слой (собственно мембрану).

Из порошков оксида алюминия, характеризующегося высокой однородностью частиц по размеру, получают трубчатые подложки с диаметром стенки 1–2 мм. Средний размер пор составляет 0,2– 4 мкм.

Использование стандартных методов порошковой металлургии путем подбора керамического наполнителя соответствующего грануло-метрического состава с последующим его спеканием позволяет получать пористые керамические подложки с необходимой совокупностью свойств.

В качестве исходного материала для нанесения микропористого слоя на подложку используют тонкодисперсные оксиды. Формирование тонких селективных слоев на поверхности грубопористой основы осуществляют методами распыления из пульверизатора дисперсии на нагретую (35 – 40°С) поверхность подложки, нанесениемдисперсии на вращающуюся с фиксированной скоростью поверхность подложки,седиментационном осаждением из дисперсии фракции, содержащей частицы разного размера,погружением покрываемой подложки в дисперсию, золь-гель технологии.

Золь-гель технология заключается в том, что на поверхности подложки происходит переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). Так как частицы золя можно получать практически одинакового размера и сферической формы, то из них могут быть изготовлены мембраны с тонкими порами и узким распределением их по размеру в рабочем слое. Золь-гель технология включает в себя три основные стадии: получение золя; осаждение его на пористой подложке с образованием геля; сушка и обжиг. Устойчивость золя сильно сказывается на характеристиках образующегося геля: чем устойчивее золь, тем более плотную структуру имеет гель и тем меньше в нем макрополостей, заполненных жидкой фазой.

Мембраны, полученные золь-гель методом, отличаются узким распределением пор по размерам. В рабочем слое мала доля крупных неселективных пор.

Недостатками золь-гель технологии является усадка при спекании, хрупкость мембраны после сушки, а также высокая стоимость исходных металлоорганических соединений.

Свойства керамических мембран, их селективность, проницаемость зависит от температуры обжига. Например, мембраны, полученные обжигом при температуре 400 °С, проявляют селективность к полиэтиленгликолю и декстрану с молярной массой 3000, а мембраны, обработанные при 800 °С, селективны к соединениям с молярной массой – 20000.

Селективность регулируется не только температурой обжига керамической мембраны, но и количеством микродобавок. Однако получение высокоселективных мембран, позволяющих разделять жидкие смеси высокомолекулярных соединений на узкие фракции, все еще остается сложной и трудно решаемой задачей.

Изменяя условия синтеза, можно разрабатывать керамические проницаемые мембраны с заданной пористой структурой, в том числе с канальной пористостью. Такие мембраны получают на основе глин с использованием волокнистых наполнителей различными методами.

Мембраны на основе глин с поровой структурой, приближенной к канальной можно получить за счет введения в состав шихты органических и неорганических волокнистых наполнителей: карбоксилцеллюлозы, целлюлозы, стекловолокна и др. Стекловолокно, имеющее температуру плавления 1100–1200 °С, при термообработке участвует в спекании, образуя расплав, который впитывается матрицей, оставляя на своем месте пустоты.

В настоящее время особое внимание уделяется технологии получения и свойствам высокопористых керамических материалов на основе нитрида и карбида кремния, сиалона, т.к. они обладают высокой прочностью, термостойкостью, способностью к регулированию пористой структуры. Для получения таких материалов обычно используют метод реакционного спекания. При этом получают материалы, обладающие пористостью 20– 40 %.

Материалы и изделия на основе нитрида кремния формируются из порошка кремния, который в ходе нагрева в среде азота или азотсодержащей газовой смеси превращается в нитрид кремния по реакции:

3Si + 2N 2 ® Si 3 N 4 (7.1.)

Реакционное спекание является сложным многостадийным процессом, результаты которого существенно зависят от чистоты и гранулометрического состава порошка кремния, наличия добавок, пористости и размеров заготовки, температурного режима. Для протекания реакции (1.1) необходимо поступление азота внутрь заготовки, поэтому как исходная заготовка, так и конечный материал – пористые.

Другой особенностью является отсутствие усадки при реакционном спекании. Новая фаза, образующаяся в ходе реакции, формируется в порах, поэтому, несмотря на увеличение массы в ходе реакции на 66,7% и повышении объема твердой фазы на 22% , изменения линейных размеров не превышают 0,1%.

В структуре реакционно спеченного нитрида кремния присутствуют нитевидные кристаллы нитрида кремния, наличие которых является одной из причин относительно высокой прочности этого материала. Высококачественный реакционно спеченный нитрид кремния имеет плотность порядка 2,6–2,7 г/см 3 и мелкие однородные поры, что обеспечивает прочность s и на уровне 200–300 МПа, которая сохраняется до температур 1400 °С и выше.

Для получения высокопористых материалов на основе нитрида кремния могут применяться пенометод и метод с использованием полимерной подложки. В качестве подложки при получении нитрида кремния используется пенополиуретан с открытыми ячейками. Этот метод включает приготовление суспензии, нанесение суспензии на подложку, выжигание пористого полиуретана и временной связки, реакционное спекание в азоте.

В научном центре порошковой металлургии (НЦ ПМ) г. Пермь разработаны методики синтеза и получены образцы пористых сиалоновых материалов на основе каолина и карбидкремниевых материалов, обладающие высокой прочностью и термостойкостью. Размер пор этих материалов можно регулировать в пределах 0,1–2 мкм. Мембраны с такими параметрами пор можно использовать в процессах микро- и ультрафильтрации.

Мембраны из карбида кремния привлекают внимание исследователей тем, что наличие в структуре SiC аморфного углерода способствует сорбции органических примесей при фильтрации воды.

Пористые сиалоновые материалы синтезируют из сырья на основе каолина методом реакционного спекания смеси каолина с графитом в атмосфере азота. Формование мембран осуществляют методом сухого прессования ультрадисперсных порошков (УДП) в металлических пресс-формах при давлении 0,2–250,0 МПа, спекание в атмосфере азота – при температуре 1400–1600 °С.