Урок химии в 11 классе на тему:

«Скорость химической реакции и факторы, влияющие на скорость химической реакции»

Цели:

1. дать понятие о скорости химической реакции;
2. показать влияние на скорость химической реакции таких факторов, как природа реагирующих веществ, их концентрация, площадь поверхности соприкосновения веществ, температура и участие катализаторов;
3. рассмотреть классификацию химических реакций по таким признакам, как «фазовое состояние» и «участие катализатора»;
4. развивать умение анализировать, сравнивать, делать выводы, применять приобретённые знания и умения в практической деятельности и повседневной жизни.

Тип урока: урок изучения нового материала с элементами исследования.

Основные понятия: молярная концентрация, скорость химической реакции, гомогенные и гетерогенные реакции, катализ, катализаторы, ферменты.

Оборудование и реактивы: растворы HCl, H2SO4, CH3COOH, H2O2, Zn, Mg, Fe, CuO, MnO2, пробирки, спиртовки, инструкции по выполнению лабораторных работ.

Ход урока.

Сообщение темы, цели урока, методов, формы работы. Для актуализации знаний учитель проводит с учащимися беседу по вопросам.

1. Для чего нужны знания о скорости химической реакции?
2. Приведите примеры химических реакций, идущих с разной скоростью.
3. Предположите, чем можно измерить скорость химической реакции?

Предполагаемые ответы.

1. Знания о скорости химической реакции помогут обосновать экономическую эффективность химических производств. Замедлить или ускорить процессы, которые сопровождают нас в повседневной жизни: коррозия металлов, хранение продуктов питания и т. п.
2. Коррозия металлов, разложение органических веществ идут медленно. Горение спирта, взаимодействие кислот с металлами и мрамором - быстро. Реакции ионного обмена в растворах электролитов протекают мгновенно.
3. Ответ на этот вопрос, как правило, вызывает затруднения. Целесообразно обратить внимание учащихся на количественные характеристики веществ (концентрацию), участвующих в химической реакции, и признаки, по которым судят о скорости химической реакции.

Учитель формулирует определение понятия «молярная концентрация». Молярная концентрация С - это отношение количества вещества к объёму:

C = n ? V

Единицей измерения является моль / л.

Скорость химической реакции υ - это изменение концентрации одного из реагирующих веществ или одного из продуктов реакции в единицу времени:

υ = ± С1 - С2 / t2 - t1 = ± (знак дельта)C / (знак дельта)t,

где С1 и С2 - молярная концентрация реагирующих веществ или продуктов реакции соответственно в момент времени t2 и t1.

Единица изменения скорости химической реакции моль / л. с.

Если С2 больше С1 , то перед дробью ставят знак «минус».

Данное определение и формула справедливы лишь для гомогенных реакций. Учитель предлагает классификацию реакций по фазовому состоянию:

Химические реакции:

гомогенные : протекающие в однородной среде (нет поверхности раздела между реагирующими веществами)

гетерогенные: протекающие в неоднородной среде (есть поверхность раздела между веществами)

Учащимся предлагается классифицировать химические реакции по данному признаку.

N2(Г) +3H2(Г)→2NH3(Г)

S(Т) +O2(Г)→SO2(Г)

CaCO3(Т) +2HCl(Р-Р)→CaCl2(Р-Р) +CO2(Г) +H2O(Ж)

N2(Г) +O2(Г)→2NO(Г)

Учитель задаёт вопрос: «Что может повлиять на изменение скорости химической реакции?» Учащиеся высказывают предположения. Для подтверждения своих гипотез учащимся предлагается выполнить ряд экспериментальных заданий. Задания выполняются в группах. Каждая группа получает свою инструкцию. Результаты работы оформляются в виде таблицы.

Исходные вещества	Признаки химической реакции	Уравнения химических реакций	Выводы о скорости протекания химической реакции

Перед выполнением работы учитель проводит инструктаж по правилам техники безопасности.

Инструкция группе 1.

Исследование влияния природы реагирующих веществ на скорость химической реакции.

Цель: сравнить скорость протекания химической реакции взаимодействия раствора соляной кислоты с различными металлами.

Оборудование и реактивы: раствор соляной кислоты, Mg, Zn, Fe, пробирки.

Возьмите три пробирки и налейте в них по одному мл соляной кислоты, поместите в них примерно одинаковые кусочки Mg, Zn, Fe. Наблюдения и выводы запишите в таблицу.

Инструкция группе 2.

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции.

Цель: изучить зависимость скорости взаимодействия растворов соляной кислоты разной концентрации с Zn.

Оборудование и реактивы: раствор HCl, Zn, H2O.

В три пробирки налейте раствор HCl: в первую - 3мл, во вторую - 2мл, в третью - 1мл. Во вторую и третью пробирки долейте воды до 3 мл. В каждую пробирку поместите одинаковые гранулы Zn. Наблюдения и выводы занесите в таблицу.

Инструкция группе 3.

Влияние температуры на скорость химической реакции.

Цель: сравнить скорость химической реакции взаимодействия CuO и H2SO4 при разной температуре.

Оборудование и реактивы: CuO, H2SO4, спиртовка, стакан с горячей водой, пробирки.

В три пробирки насыпьте немного порошка CuO, добавьте 3-5мл раствора H2SO4 . Первую пробирку поставьте в штатив, вторую - в стакан с горячей водой (пробирку предварительно подогрейте), третью нагрейте в пламени спиртовки. По изменению окраски раствора сделайте вывод о скорости протекания химической реакции.

Инструкция группе 4.

Влияние поверхности соприкосновения реагирующих веществ на скорость химической реакции.

Цель: сравнить скорость взаимодействия раствора соляной кислоты с гранулами, опилками и порошком Zn.

Оборудование и реактивы: раствор HCl, Zn, пробирки.

В три пробирки поместите гранулы, опилки и порошок Zn примерно одинакового объёма, добавьте раствор HCl. Наблюдения и выводы занесите в таблицу.

Инструкция группе 5.

Влияние катализатора на скорость химической реакции.

Цель: рассмотреть влияние катализаторов MnO2 на скорость разложения перекиси водорода.

Оборудование и реактивы: раствор H2O2, MnO2, пробирки, спиртовка, лучинка.

Вспомните, какие вещества называют катализаторами?

В пробирку налейте раствор H2O2. Что наблюдаете? Добавьте в пробирку немного порошка MnO2. Внесите в пробирку тлеющую личинку. Какой газ выделяется? Сравните скорость разложения H2O2 при разных условиях.

После окончания эксперимента происходит обсуждение. Учащиеся демонстрируют результаты опытов, делают выводы о влиянии различных факторов на скорость химических реакций. Уравнения проделанных реакций записывают на доске.

Выводы по результатам эксперимента.

1. Каждое вещество оказывает влияние на скорость химической реакции.
2. Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем выше скорость химической реакции.
3. При повышении температуры скорость химической реакции увеличивается. Правило Вант-Гоффа: при изменении (повышении или понижении) температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции изменяется (соответственно повышается или понижается) в 2-4 раза.

υ2 = υ1 . γ (t2-t1) / 10

υ2 υ1 - скорости химической реакции при температуре соответственно t2 и t1, γ - температурный коэффициент, показывающий во сколько раз изменяется скорость химической реакции.

4.Чем больше площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ, тем выше скорость химической реакции.

5.Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, но остающиеся неизменными к её окончанию.

Ферменты - биологические катализаторы белковой природы.

По участию катализатора химические реакции делят на:

каталитические:

2SO2+O2 →2SO3

4NH3+5O2 →4NO+6H2O

некаталитические:

CuO+H2SO4 →CuSO4+H2O

2Fe(OH)3 →Fe2O3+3H2O

Вывод: знания о скорости химической реакции и факторах, влияющих на её изменение, позволяют управлять в значительной степени химическими реакциями.

Домашнее задание: подготовить сообщения по темам:

1. «Применение катализаторов в промышленности»
2. «Роль ферментов в жизнедеятельности живых организмов»

§ 15 упр. 1,3,6,7.

4.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Скорость химической реакции зависит от условий, в которых она протекает. Рассматриваемые ниже факторы, влияющие на скорость протекания реакций, относятся к гомогенным реакциям.

I. Природа реагирующих веществ . Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность. Разрыв связей и образование новых связей определяют величину константы скорости, и тем самым влияют на процесс протекания реакции.

II. Концентрация реагирующих веществ . Необходимым (но не достаточным) условием для того, чтобы молекула А прореагировала с

молекулой В, является столкновение этих молекул. Вероятность столкновения молекул напрямую зависит от количества молекул в единице объема, а оно определяется концентрациями реагирующих веществ. Вероятность столкновения двух молекул равна произведению вероятностей нахождения каждой из молекул в точке столкновения. Следовательно, скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, указывающих количество молекул данного сорта, участвующих в реакции (стехиометрические коэффициенты).

Зависимость скорости элементарной химической реакции:

a A + b B = d D + e E

от концентраций реагирующих веществ описывается следующим уравнением:

V = k [A] a B] b (4.1)

где k - константа пропорциональности, называемая константой скорости химической реакции, [A], [B] - концентрации веществ A и В, выраженные в единицах моль/л, a, b – стехиометрические коэффициенты.

Если в уравнении (4.1), связывающем скорость реакции с концентрациями, приравнять их к единице, то получим, что скорость реакции будет равна постоянной величине k. Из этого равенства следует физический смысл константы скорости химической реакции.

Константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных одному молю на литр.

Однако, как уже отмечалось выше, подавляющее большинство реакций идёт в несколько стадий. Например, для реакции:

2H 2 + O 2 = 2 H 2 O

первая стадия (всего их около десяти) выглядит так:

H 2 + O 2 = 2 HO

а следующая стадия, приводящая к началу цепной реакции, так:

HO + Н 2 = Н 2 О + Н и т.д.

Поэтому кинетическое уравнение обычно имеет вид:

V = k · [A] m · [B] n ,

где m, n – величины, определяемые экспериментально.

Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции . Для уравнения, приведенного выше, порядок реакции равен (m + n). Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Так порядок по веществу A равен m .

Например, общий порядок реакции:

H 2 + I 2 = 2 HI

равен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице.

Реакции первого порядка . Примером такой реакции является радиоактивный распад атомов. Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Роль концентрации при радиоактивном распаде играет количество радиоактивных атомов N.

Реакции второго порядка. Реакция димеризации оксида азота (IV)

2 NO 2 = N 2 O 4

является реакцией второго порядка. Кинетическое уравнение этой реакции имеет следующий вид:

Размерность константы скорости . В зависимости от порядка реакции меняется и размерность константы скорости. Для реакции I-го порядка, подставив размерность скорости и концентрации в уравнение

Для реакции второго порядка:

Методом математической индукции можно вывести размерность k для реакции n- го порядка, которая будет равна:

Отсюда следует вывод, что если в задаче указана размерность константы скорости, то автоматически задан порядок реакции, и наоборот.

Химические реакции можно классифицировать по числу частиц, участвующих в одном элементарном химическом акте. В соответствии с этим признаком реакции делятся на:

мономолекулярные - реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (реакции изомеризации, диссоциация молекул, радиоактивный распад);

бимолекулярные - реакции, в которых элементарный акт

осуществляется при столкновении двух молекул;

тримолекулярные - реакции, протекающие при столкновении трех молекул.

Вероятность столкновения трех молекул при нормальном давлении мала, поэтому тримолекулярные реакции весьма редки.

Реакции большей молекулярности практически не встречаются.

Стехиометрическое уравнение реакции отражает материальный баланс, но не механизм реакции. Большинство реакций представляют собой совокупность нескольких последовательных стадий, каждая из которых может относиться к любой из указанных выше кинетических групп. И только для небольшого числа реакций механизм реакции совпадает со стехиометрическим уравнением.

Молекулярность реакции - теоретическое понятие. Для того чтобы определить молекулярность реакции, необходимо знать механизм ее протекания.

Порядок реакции является экспериментальной величиной и определяется по зависимости скорости реакции от концентраций веществ, найденной из экспериментальных данных. Только для простых реакций, механизм которых соответствует стехиометрическому уравнению, порядок реакции и молекулярность имеют одинаковое значение. Например, реакция синтеза иодоводорода формально является бимолекулярной реакцией, и порядок ее согласно уравнению равен двум. В большинстве же случаев порядок реакции и молекулярность не совпадают.

Общий порядок реакции определяется порядком наиболее медленно идущей стадии. Таких стадий может быть несколько, и поэтому экспериментально определенный порядок реакции может быть дробной величиной.

Реакции, протекающие с постоянной скоростью, не зависящей от

концентрации, являются реакциями нулевого порядка:

III. Температура . С увеличением температуры увеличивается

кинетическая энергия молекул, а, следовательно, и скорость их движения. Увеличение скорости приводит к увеличению числа столкновений молекул и, как следствие этого, к увеличению скорости реакции. Экспериментально было установлено, что

при увеличении температуры на каждые 10 о скорость химической реакции возрастает в два-четыре раза (правило Вант Гоффа):

где V 1 - скорость реакции при температуре T 1 , V 2 - скорость реакции при температуре T 2 . Коэффициент γ называется температурным коэффициентом скорости реакции, и его значение для большинства неорганических веществ варьирует от двух до четырех.

При увеличении температуры скорость реакции увеличивается, и при этом концентрации реагирующих веществ не меняются. Следовательно, константа скорости будет изменяться с изменением температуры. Экспериментальное изучение зависимости скорости реакции от температуры позволило Аррениусу предложить уравнение, названное его именем:

Из этого уравнения следует, что константа скорости реакции экспоненциально растет с увеличением температуры. Аррениус предположил, что константа А, фигурирующая в эмпирическом уравнении, равна отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной, а константа В, ее чаще обозначают через ln k 0 , учитывает число эффективных (то есть приводящих к химической реакции) столкновений. С учетом этого

уравнение Аррениуса можно привести к виду:

Если построить график зависимости экспериментально найденных величин ln k от обратной температуры, то получим прямую линию (рис.4.2). Отрезок, который отсекает эта прямая на оси ординат при 1/Т→0, равен ln k 0 , а тангенс угла φ наклона прямой

Из величины тангенса угла наклона прямой можно определить

энергию активации.

Рис. 4.2. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры.

Найти энергию активации можно, измерив скорость реакции при двух разных температурах. Отношение скоростей реакций равно отношению констант скоростей или разности их логарифмов, что позволяет исключить ln k 0:

Безусловно, скорость химической реакции зависит от числа столкновений молекул реагирующих веществ. Но не всякое столкновение приводит к протеканию реакции. Образование продуктов реакции происходит лишь при столкновении «активных» молекул, т.е. молекул, обладающих энергией выше определенного энергетического барьера. При любой заданной температуре молекулы обладают различными энергиями. Существует распределение молекул по энергиям. Зависимость числа молекул от самой энергии приведена на рис. 4.3.

Рис. 4.3.. Кривая распределения молекул по кинетическим энергиям.

На рис.4.3. приведены две кривые распределения молекул по энергиям при разных температурах, причем T 2 > T 1 . Из рисунка видно, что средняя кинетическая энергия молекул при повышении температуры увеличивается, а число молекул, обладающих средней кинетической энергией, уменьшается. Это происходит из-за того, что площадь под кривой, соответствующая общему числу молекул, не меняется, так как число молекул остается постоянным. Пусть Е а - энергия, соответствующая энергетическому барьеру начала реакции. Тогда площадь, заштрихованная под кривой, будет определять число молекул, способных вступить в реакцию, т.е. «активных» молекул.

Молекулы, энергия которых достаточна для химического взаимодействия при данных условиях, называются «активными», а разность между энергией активных молекул и средней энергией молекул при данной температуре называется энергией активации.

При повышении температуры число активных молекул увеличивается, поэтому увеличивается и скорость реакции.

Физический смысл энергии активации легко понять из рис. 4.4, если по оси ординат отложить изменение энтальпии, а по оси абсцисс – направление хода реакции.

Рис. 4.4. Физический смысл понятия энергии активации.

В этом случае разность между суммой энергий исходных веществ

и максимумом кривой 1 даст величину энергии активации прямореакции, а разность между суммой энергий продуктов реакций и этим же максимумом - энергию активации обратной реакции. Ввиду того, что сумма энергий исходных веществ больше суммы энергий продуктов реакции, график, приведенный на рис 4.4, относится к экзотермической реакции. Из него следует, что для прямой экзотермической реакции энергия активации всегда меньше энергии активации обратной. Для эндотермической реакции характерно обратное их соотношение.

IV. Катализатор . Катализ представляет собой явление, которое состоит в том, что введение в систему малых количеств посторонних веществ, существенным образом изменяет скорость химической реакции.

Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость

химической реакции, но не входят в стехиометрическое уравнение

реакции.

Катализаторы могут как увеличивать скорость реакции, так и уменьшать ее. В соответствии с этим различают положительный и отрицательный катализ. Как правило, термин «катализатор» применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химической реакции. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами.

Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность, т.е. способность влиять на прохождение реакции в определённом направлении. Из одних и тех же исходных веществ могут быть получены различные продукты в зависимости от используемого катализатора.

Например, оксид углерода (II) и водород в зависимости от применяемого катализатора, температуры реакции и соотношения реагентов могут давать различные продукты реакции: метанол, смесь различных спиртов (синтол), метан, смесь углеводородов:

Взаимодействие аммиака с кислородом без катализатора протекает следующим образом:

4 NH 3 + 3O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O,

а в присутствии катализатора (Pt) - в соответствии с уравнением:

4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O.

Особое место занимают биокатализаторы – ферменты, представляющие собой белки. Ферменты оказывают влияние на скорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокой селективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышенной температуре они теряют свою активность, так как происходит денатурация белков.

Различают два типа катализа: гомогенный катализ , когда реагирующие вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный - реакции происходят на поверхности катализатора, т.е. катализатор и исходные вещества находятся в разных фазах.

Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это состояние. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), и константа равновесия имеет одинаковое значение, как в присутствии катализатора, так и без него.

Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор. Таким образом, при гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса.

Пусть вещество A реагирует с веществом B, образуя соединение AB:

Реакция протекает с незначительной скоростью. При добавлении

катализатора K протекают следующие реакции:

Сложив эти два уравнения, получим:

Концентрация катализатора мала и не меняется до окончания процесса.

Влияние катализатора на скорость реакции хорошо иллюстрирует кривая 2 на рис. 4.4. Она имеет два максимума, первый из которых соответствует энергии активации реакции образования промежуточного соединения, а второй – энергии активации реакции промежуточного соединения с другим исходным веществом с образованием нужного продукта реакции и катализатора. Примером реакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, может служить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI):

SO 2 + 0,5 O 2 = SO 3

с катализатором NO 2:

SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO

NO + 0,5 O 2 = NO 2

Эти реакции лежат в основе нитрозного метода получения серной кислоты.

Для объяснения механизма действия гетерогенного катализатора рассмотрим свойства атомов или молекул на поверхности любого кристаллического вещества. На поверхности фазы свойства атомов отличаются от свойств атомов, находящихся внутри кристаллической решётки. Кристалл каждого вещества обладает присущей ему трехмерной периодичностью расположения молекул, атомов или ионов. Для простоты изложения рассмотрим двухмерную решетку, изображенную на рис. 4.5. Из рисунка видно, что силы, которые действуют на атом «А», находящийся внутри фазы, со стороны других атомов, полностью скомпенсированы. Другая картина наблюдается, если атом расположен на поверхности кристалла (атом «В»). В этом случае силы, действующие на атом, не скомпенсированы. В жидкостях это приводит к появлению поверхностного натяжения. В твердых телах поверхностные атомы стремятся компенсировать свою ненасыщенность взаимодействием с молекулами газов (или жидкостей), окружающих кристалл. Молекулы газа (или жидкости) адсорбируются на поверхности кристалла, что приводит к перераспределению электронной плотности в адсорбированных молекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полной диссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчает взаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующих веществ между собой. Естественно, что чем больше поверхность, тем эффективнее катализатор.

Рис. 4.5. Механизм действия гетерогенного катализатора.

В качестве катализаторов широко используются металлы, такие как никель, платина, палладий, медь и др. Эти металлы используют в реакциях гидрирования и дегидрирования, платину применяют также в реакциях каталитического окисления, например, при окислении аммиака до оксида азота (II). Очень хорошими катализаторами являются кристаллические алюмосиликаты цеолиты, Al 2 O 3 , Al 2 (SO 4) 3 . Эти вещества образуют кристаллогидратные соединения с водой, поэтому их используют как катализаторы в реакциях гидратации и дегидратации.

Часто в качестве факторов, влияющих на скорость гетерогенных химических реакций, указываются поверхность реагирующих веществ и давление.

В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит на поверхности раздела фаз, и чем больше площадь этой поверхности, тем выше скорость реакции. Это положение хорошо иллюстрирует реакция взаимодействия твердых сульфата меди и иодида калия:

2 CuSO 4 + 4 KI = 2 CuI↓+ I 2 + 2 K 2 SO 4

О протекании этой реакции можно судить по появлению коричневой окраски, обусловленной образованием иода. Если смешать эти вещества в ступке без растирания, появляется слабая коричневая окраска. По мере растирания смеси окраска становится более интенсивной. При добавлении к смеси нескольких капель воды смесь мгновенно буреет. Наблюдаемые явления легко объяснить: растирание увеличивает поверхность соприкосновения, следовательно, скорость реакции возрастает. При добавлении воды компоненты смеси частично растворяются, что приводит к практически мгновенному протеканию реакции. Отсюда видно, что гетерогенных реакциях увеличение поверхности соприкосновения соответствует увеличению концентрации реагирующих веществ.

На скорость реакций с участием газообразных веществ влияет изменение давления. Уменьшение или увеличение давления приводит к соответствующим изменениям объема, а поскольку количеств веществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрации реагирующих веществ.

Таким образом, выделять поверхность реагирующих веществ и давление в отдельные факторы, влияющие на скорость химических реакции, вряд ли целесообразно, так как их изменение в соответствующих реакциях равносильно изменению концентраций в гомогенной реакции.

Изучением скорости химической реакции и условиями, влияющими на ее изменение, занимается одно из направлений физической химии - химическая кинетика. Она также рассматривает механизмы протекания этих реакций и их термодинамическую обоснованность. Эти исследования важны не только в научных целях, но и для контроля взаимодействия компонентов в реакторах при производстве всевозможных веществ.

Понятие скорости в химии

Скоростью реакции принято называть некое изменение концентраций, вступивших в реакцию соединений (ΔС) в единицу времени (Δt). Математическая формула скорости химической реакции выглядит следующим образом:

ᴠ = ±ΔC/Δt.

Измеряют скорость реакции в моль/л∙с, если она происходит во всем объеме (то есть реакция гомогенная) и в моль/м 2 ∙с, если взаимодействие идет на поверхности, разделяющей фазы (то есть реакция гетерогенная). Знак «-» в формуле имеет отношение к изменению значений концентраций исходных реагирующих веществ, а знак «+» - к изменяющимся значениям концентраций продуктов той же самой реакции.

Примеры реакций с различной скоростью

Взаимодействия химических веществ могут осуществляться с различной скоростью. Так, скорость нарастания сталактитов, то есть образования карбоната кальция, составляет всего 0,5 мм за 100 лет. Медленно идут некоторые биохимические реакции, например, фотосинтез и синтез белка. С довольно низкой скоростью протекает коррозия металлов.

Средней скоростью можно охарактеризовать реакции, требующие от одного до нескольких часов. Примером может послужить приготовление пищи, сопровождающееся разложением и превращением соединений, содержащихся в продуктах. Синтез отдельных полимеров требует нагревания реакционной смеси в течение определенного времени.

Примером химических реакций, скорость которых довольно высока, могут послужить реакции нейтрализации, взаимодействие гидрокарбоната натрия с раствором уксусной кислоты, сопровождающееся выделением углекислого газа. Также можно упомянуть взаимодействие нитрата бария с сульфатом натрия, при котором наблюдается выделение осадка нерастворимого сульфата бария.

Большое число реакций способно протекать молниеносно и сопровождаются взрывом. Классический пример - взаимодействие калия с водой.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Стоит отметить, что одни и те же вещества могут реагировать друг с другом с различной скоростью. Так, например, смесь газообразных кислорода и водорода может довольно длительное время не проявлять признаков взаимодействия, однако при встряхивании емкости или ударе реакция приобретает взрывной характер. Поэтому химической кинетикой и выделены определенные факторы, которые имеют способность оказывать влияние на скорость химической реакции. К ним относят:

• природу взаимодействующих веществ;
• концентрацию реагентов;
• изменение температуры;
• наличие катализатора;
• изменение давления (для газообразных веществ);
• площадь соприкосновения веществ (если говорят о гетерогенных реакциях).

Влияние природы вещества

Столь существенное отличие в скоростях химических реакций объясняется разными значениями энергии активации (Е а). Под ней понимают некое избыточное количество энергии в сравнении со средним ее значением, необходимым молекуле при столкновении, для того чтобы реакция произошла. Измеряется в кДж/моль и значения обычно бывают в границах 50-250.

Принято считать, что если Е а =150 кДж/моль для какой-либо реакции, то при н. у. она практически не протекает. Эта энергия тратится на преодоление отталкивания между молекулами веществ и на ослабление связей в исходных веществах. Иными словами, энергия активации характеризует прочность химических связей в веществах. По значению энергии активации можно предварительно оценить скорость химической реакции:

• Е а < 40, взаимодействие веществ происходят довольно быстро, поскольку почти все столкнове-ния частиц при-водят к их реакции;
• 40-<Е а <120, предполагается средняя реакция, поскольку эффективными будет лишь половина соударений молекул (например, реакция цинка с соляной кислотой);
• Е а >120, только очень малая часть стол-кновений частиц приведет к реакции, и скорость ее будет низкой.

Влияние концентрации

Зависимость скорости реакции от концентрации вернее всего характеризуется законом действующих масс (ЗДМ), который гласит:

Скорость химической реакции имеет прямо пропорциональную зависимость от произведения концентраций, вступивших в реакцию веществ, значения которых взяты в степенях, соответствующих им стехиометрическим коэффициентам.

Этот закон подходит для элементарных одностадийных реакций, или же какой-либо стадии взаимодействия веществ, характеризующегося сложным механизмом.

Если требуется определить скорость химической реакции, уравнение которой можно условно записать как:

αА+ bB = ϲС, то,

в соответствии с выше обозначенной формулировкой закона, скорость можно найти по уравнению:

V=k·[A] a ·[B] b , где

a и b - стехиометрические коэффициенты,

[A] и [B] - концентрации исходных соединений,

k - константа скорости рассматриваемой реакции.

Смысл коэффициента скорости химической реакции заключается в том, что ее значение будет равно скорости, если концентрации соединений будут равны единицам. Следует отметить, что для правильного расчета по этой формуле стоит учитывать агрегатное состояние реагентов. Концентрацию твердого вещества принимают равной единице и не включают в уравнение, поскольку в ходе реакции она остается постоянной. Таким образом, в расчет по ЗДМ включают концентрации только жидких и газообразных веществ. Так, для реакции получения диоксида кремния из простых веществ, описываемой уравнением

Si (тв) + Ο 2(г) = SiΟ 2(тв) ,

скорость будет определяться по формуле:

Типовая задача

Как изменилась бы скорость химической реакции монооксида азота с кислородом, если бы концентрации исходных соединений увеличили в два раза?

Решение: Этому процессу соответствует уравнение реакции:

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 .

Запишем выражения для начальной (ᴠ 1) и конечной (ᴠ 2) скоростей реакции:

ᴠ 1 = k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ] и

ᴠ 2 = k·(2·[ΝΟ]) 2 ·2·[Ο 2 ] = k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ].

ᴠ 1 /ᴠ 2 = (k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

ᴠ 2 /ᴠ 1 = 4·2/1 = 8.

Ответ: увеличилась в 8 раз.

Влияние температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры была определена опытным путем голландским ученым Я. Х. Вант-Гоффом. Он установил, что скорость многих реакций возрастает в 2-4 раза с повышением температуры на каждые 10 градусов. Для этого правила имеется математическое выражение, которое имеет вид:

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 , где

ᴠ 1 и ᴠ 2 - соответствующие скорости при температурах Τ 1 и Τ 2 ;

γ - температурный коэффициент, равен 2-4.

Вместе с тем это правило не объясняет механизма влияния температуры на значение скорости той или иной реакции и не описывает всей совокупности закономерностей. Логично сделать вывод о том, что с повышением температуры, хаотичное движение частиц усиливается и это провоцирует большее число их столкновений. Однако это не особо влияет на эффективность соударения молекул, поскольку она зависит, главным образом, от энергии активации. Также немалую роль в эффективности столкновения частиц имеет их пространственное соответствие друг другу.

Зависимость скорости химической реакции от температуры, учитывающая природу реагентов, подчиняется уравнению Аррениуса:

k = А 0 ·е -Еа/RΤ , где

А о - множитель;

Е а - энергия активации.

Пример задачи на закон Вант-Гоффа

Как следует изменить температуру, чтобы скорость химической реакции, у которой температурный коэффициент численно равен 3, выроста в 27 раз?

Решение. Воспользуемся формулой

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 .

Из условия ᴠ 2 /ᴠ 1 = 27, а γ = 3. Найти нужно ΔΤ = Τ 2 -Τ 1 .

Преобразовав исходную формулу получаем:

V 2 /V 1 =γ ΔΤ/10 .

Подставляем значения: 27=3 ΔΤ/10 .

Отсюда понятно, что ΔΤ/10 = 3 и ΔΤ = 30.

Ответ: температуру следует повысить на 30 градусов.

Влияние катализаторов

В физической химии скорость химических реакций активно изучает также раздел, называемый катализом. Его интересует, как и почему сравнительно малые количества тех или иных веществ существенно увеличивают скорость взаимодействия других. Такие вещества, которые могут ускорять реакцию, но сами при этом в ней не расходуются, называются катализаторами.

Доказано, что катализаторы меняют механизм самого химического взаимодействия, способствуют появлению новых переходных состояний, для которых характерны меньшие высоты энергетического барьера. То есть они способствуют снижению энергии активации, а значит и увеличению количества эффективных ударений частиц. Катализатор не может вызвать реакцию, которая энергетически невозможна.

Так пероксид водорода способен разлагаться с образованием кислорода и воды:

Н 2 Ο 2 = Н 2 Ο + Ο 2 .

Но эта реакция очень медленная и в наших аптечках она существует в неизменном виде довольно долгое время. Открывая лишь очень старые флаконы с перекисью, можно заметить небольшой хлопок, вызванный давлением кислорода на стенки сосуда. Добавление же всего нескольких крупинок оксида магния спровоцирует активное выделение газа.

Та же реакция разложения перекиси, но уже под действием каталазы, происходит при обработке ран. В живых организмах находится много различных веществ, которые увеличивают скорость биохимических реакций. Их принято называть ферментами.

Противоположный эффект на протекание реакций оказывают ингибиторы. Однако это не всегда плохо. Ингибиторы используют для защиты металлической продукции от коррозии, для продления срока хранения пищи, например, для предотвращения окисления жиров.

Площадь соприкосновения веществ

В том случае, если взаимодействие идет между соединениями, имеющими разные агрегатные состояния, или же между веществами, которые не способны образовывать гомогенную среду (не смешивающиеся жидкости), то еще и этот фактор влияет на скорость химической реакции существенно. Связано это с тем, что гетерогенные реакции осуществляются непосредственно на границе раздела фаз взаимодействующих веществ. Очевидно, что чем обширнее эта граница, тем больше частиц имеют возможность столкнуться, и тем быстрее идет реакция.

Например, гораздо быстрее идет в виде мелких щепок, нежели в виде бревна. С той же целью многие твердые вещества растирают в мелкий порошок, прежде чем добавлять в раствор. Так, порошкообразный мел (карбонат кальция) быстрее действует с соляной кислотой, чем кусочек той же массы. Однако, помимо увеличения площади, данный прием приводит также к хаотичному разрыву кристаллической решетки вещества, а значит, повышает реакционную способность частиц.

Математически скорость гетерогенной химической реакции находят, как изменение количества вещества (Δν), происходящее в единицу вре-мени (Δt) на единице поверхности

(S): V = Δν/(S·Δt).

Влияние давления

Изменение давления в системе оказывает влияние лишь в том случае, когда в реакции принимают участие газы. Повышение давления сопровождается увеличением молекул вещества в единице объема, то есть концентрация его пропорционально возрастает. И наоборот, понижение давление приводит к эквивалентному уменьшению концентрации реагента. В этом случае подходит для вычисления скорости химической реакции формула, соответствующая ЗДМ.

Задача. Как возрастет скорость реакции, описываемой уравнением

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 ,

если объем замкнутой системы уменьшить в три раза (Т=const)?

Решение. При уменьшении объема пропорционально увеличивается давление. Запишем выражения для начальной (V 1) и конечной (V 2) скоростей реакции:

V 1 = k· 2 ·[Ο 2 ] и

V 2 = k·(3·) 2 ·3·[Ο 2 ] = k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ].

Чтобы найти во сколько раз новая скорость больше начальной, следует разделить левые и правые части выражений:

V 1 /V 2 = (k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

Значения концентраций и константы скорости сокращаются, и остается:

V 2 /V 1 = 9·3/1 = 27.

Ответ: скорость возросла в 27 раз.

Подводя итог, нужно отметить, что на скорость взаимодействия веществ, а точнее, на количество и качество столкновений их частиц, влияет множество факторов. В первую очередь - это энергия активации и геометрия молекул, которые практически невозможно скорректировать. Что касается остальных условий, то для роста скорости реакции следует:

• увеличить температуру реакционной среды;
• повысить концентрации исходных соединений;
• увеличить давление в системе или уменьшить ее объем, если речь идет о газах;
• привести разнородные вещества к одному агрегатному состоянию (например, растворив в воде) или увеличить площадь их соприкосновения.

Скорость химической реакции зависит от следу­ющих факторов:

1) Природа реагирующих веществ.

2) Поверхность соприкосновения реагентов.

3) Концентрация реагирующих веществ.

4) Температура.

5) Присутствие катализаторов.

Скорость гетерогенных реакций зависит также от:

а) величины поверхности раздела фаз (с увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается);

б) скорости подвода реагирующих веществ к поверхно­сти раздела фаз и скорости отвода от нее продуктов реак­ции.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

1. Природа реагентов. Большую роль играет харак­тер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводородной кислоты происходит значительно быстрее, чем из раствора ук­сусной кислоты, так как полярность связи Н-С1 больше, чем связи О-Н в молекуле СН 3 СООН, иначе говоря, из-за того, что НСl - сильный электролит, а СН 3 СООН - слабый элект­ролит в водном растворе.

2. Поверхность соприкосновения реагентов. Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем бы­стрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ мо­жет быть увеличена путем их измельчения, а для раствори­мых веществ - путем их растворения. Реакции в растворах протекают практически мгновенно.

3. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимо­действие, частицы реагирующих веществ в гомогенной систе­ме должны столкнуться. При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакций увеличивается. Это объясняется тем, что при увеличении количества вещества в единице объема уве­личивается число столкновений между частицами реагиру­ющих веществ. Число столкновений пропорциональ­но числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. их молярным концентрациям.

Количественно зависимость скорости реакции от кон­центрации реагирующих веществ выражается законом дей­ствующих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.): скорость химической реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции:

aA + bB ↔ cC + dD

скорость реакции в соответствии с законом действующих масс равна:

υ = k· [A ] υ a · [B ] υ b , (9)

где [А] и [В] - концентрации исходных веществ;

k - кон­станта скорости реакции , которая равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ [А] = [В] = 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от при­роды реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Выражение (9) называется кинетическим урав­нением реакции. В кинетические уравнения входят концен­трации газообразных и растворенных веществ, но не вхо­дят концентрации твердых веществ:

2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 3(г) ; υ = k· 2 · [О 2 ];

СuО (тв.) + Н 2(г) = Сu (тв) + Н 2 О (г) ; υ = k· .

По кинетическим уравнениям можно рассчитывать, как изменяется скорость реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.

Влияние катализатора.

5. Температура реакции. Теория активных соударений

Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаи­модействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимо­действию. Химическое взаимодействие происходит в том случае, когда частицы при­ближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками.

Переходное состояние - состояние системы, при котором уравнове­шены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10 -15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию акти­вации для данной реакции.

Активные молекулы А 2 и В 2 при столкновении объединяются в про­межуточный активный комплекс А 2 ...В 2 с ослаблением, а затем и раз­рывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В.

«Энергия активации» реакции образования НI (168 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связи в исходных молекулах Н 2 и I 2 (571 кДж/моль). Поэтому путь реакции через образование активного (активированного} комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных актив­ных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны Г. Эйрингом и М. Поляни в 30 годах XX в.

Энергия активации представляет собой избыток кинетической энер­гии частиц относительно средней энергии, необходимой для химиче­ского превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Е а). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е а зачастую ниже - до 20 кДж/моль. Это объясня­йся тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому в принципе возможные реакции (при Q < 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризу­ют с помощью энтропии активации ∆S a . Перераспределению электрон­ной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А 2 и В 2 ориентированы, как это показано на рис. 3а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 3б, вероятность реакции еще гораздо меньше - на рис. 3в.

Рис. 3. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в) ориентации молекул А 2 и В 2 при столкновении

Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от тем­пературы, энергии активации и энтропии активации, имеет вид:

(10)

где k - константа скорости реакции;

А - в первом приближении общее число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) в единице объема;

е - основание натуральных лога­рифмов;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

Е а - энергия активации;

∆S a - изменение энтропии активации.

Уравнение (11) выведено Аррениусом в 1889 году. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и зависит от сум­марного порядка реакции.

Экспонента равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь достаточную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориента­ции в момент соударения пропорциональна .

При обсуждении закона действующих масс для скорости (9) специ­ально было оговорено, что константа скорости есть постоянная величи­на, не зависящая от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все химические превращения протекают при постоянной темпера­туре. Вместе с тем, быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скоро­сти, так как концентрации реагирующих веществ лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.

Наиболее хорошо известным фактом является возрастание скоро­сти реакций с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 3 а). Этот тип зависимости характерен для всех простых реакций.

Рис. 3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а - нормальная;

б - аномальная; в - ферментативная

Однако в настоящее время хорошо известны химические превра­щения, скорость которых падает с увеличением температуры, такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным . В каче­стве примера можно привести газофазную реакцию азота (II) оксида с бромом (рис. 3 б).

Особый интерес для медиков представляет зависимость от тем­пературы скорости ферментативных реакций, т.е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу. Например, при разложении пероксида водорода в присутствии фермента каталазы скорость разложения зависит от температуры. В интервале 273-320 К температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При подъеме температуры выше 320 К наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения пероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций (рис. 3 в).

Из уравнения Аррениуса для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувстви­тельна к изменению температуры. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза; число, показывающее во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом ско­рости реакции - γ.

Это правило математически выражается следующей формулой:

(12)

где γ - температурный коэффициент, который показыва­ет, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 ; υ 1 – t 1 ; υ 2 – скорость реакции при температуре t 2 .

При повышении температуры в арифметической прогрессии скорость возрастает в геометрической.

Например, если γ = 2,9, то при возрастании температуры на 100° скорость реакции увеличивается в 2,9 10 раз, т.е. в 40 тыс. раз. Отклонения от этого правила составляют биохимические реакции, скорость которых увеличивается в десятки раз при незначительном повышении температуры. Это правило справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют крупные молекулы (белка), характеризуются большим температурным коэффициентом. Скорость денатурации белка (яичного альбумина) возрастает в 50 раз при повышении температуры на 10 °С. После достижения некоторого максимума (50-60 °С) скорость реакции резко понижается в резуль­тате термоденатурации белка.

Для многих химических реакций закон действующих масс для ско­рости неизвестен. В таких случаях для описания температурной зави­симости скорости превращения может применяться выражение:

Предэкспонента А с не зависит от температуры, однако зависит от концентрации. Единицей измерения является моль/л∙с.

Теоретическая зависимость позволяет заранее рассчитывать ско­рость при любой температуре, если известны энергия активации и предэкспонента. Таким образом, прогнозируется влияние температуры на быстроту протекания химического превращения.

Сложные реакции

Принцип независимости. Все рассмотренное выше отно­силось к сравнительно простым реакциям, но в химии часто встречаются так называемые сложные реакции. К таким реакциям относятся рассматриваемые ниже. При выводе кинетических уравнений для этих реакций ис­пользуют принцип независимости: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них независима от других и ее ско­рость пропорциональна произведению концентраций ее реагентов.

Параллельные реакции - это реакции, идущие од­новременно в нескольких направлениях.

Термический распад хлората калия протекает одновременно по двум реакциям:

Последовательные реакции - это реакции, которые протекают в несколько стадий. Таких реакций в химии большинство.

.

Сопряженные реакции. Если в системе протекают не­сколько реакций и протекание одной из них невозможно без другой, то эти реакции называются сопряженными , а само явление - индукцией .

2HI + Н 2 СrО 4 → I 2 + Сr 2 О 3 + Н 2 О.

Эта реакция в обычных условиях практически не наблюдает­ся, но если в систему добавить FеО, то происходит реакция:

FеО + Н 2 СrО 4 → Fе 2 О 3 + Сr 2 O 3 + Н 2 О

и одновременно с ней идет первая реакция. Причиной этого явля­ется образование во второй реакции промежуточных продуктов, участвующих в первой реакции:

FеО 2 + Н 2 СrО 4 → Сr 2 О 3 + Fе 5+ ;

HI + Fе 5+ → Fе 2 О 3 + I 2 + Н 2 О.

Химическая индукция - явление, при котором одна химиче­ская реакция (вторичная) зависит от другой (первичной).

А + В - первичная реакция,

А + С - вторичная реак­ция,

то А - активатор, В - индуктор, С - акцептор.

При химической индукции, в отличие от катализa, концентрации всех участников реакции уменьшаются.

Фактор индукции определяется из следующего уравнения:

.

В зависимости от величины фактора индукции возможны сле­дующие случаи.

I > 0 - затухающий процесс. Скорость реакции снижается со временем.

I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Явление индукции важно тем, что в ряде случаев энергия первичной реакции может скомпенсировать затраты энергии во вторичной реакции. По этой причине, например, оказывается тер­модинамически возможным синтез белков путем поликонденса­ции аминокислот.

Цепные реакции. Если химическая реакция протека­ет с образованием активных частиц (ионов, радикалов), которые, вступая в последующие реакции, вызывают появление новых активных частиц, то такая последова­тельность реакций называется цепной реакцией .

Образование свободных радикалов связано с затратой энер­гии на разрыв связей в молекуле. Эта энергия может быть сооб­щена молекулам путем освещения, электрического разряда, на­гревания, облучения нейтронами, α- и β-частицами. Для проведе­ния цепных реакций при невысоких температурах в реагирующую смесь вводят инициаторы - вещества, легко образующие радика­лы: пары натрия, органические пероксиды, иод и т. д.

Реакция образования хлороводорода из простых соединений, активируемая светом.

Суммарная реакция:

Н 2 + С1 2 2НС1.

Отдельные стадии:

Сl 2 2Сl∙ фотоактивация хлора (инициирование)

Сl∙ + Н 2 = НСl + Н∙ развитие цепи

Н∙ + Сl 2 = НСl + Сl∙ и т. д.

Н∙ + Сl∙ = НСl обрыв цепи

Здесь Н∙ и Сl∙ - активные частицы (радикалы).

В этом механизме реакции можно выделить три группы эле­ментарных стадий. Первая представляет собой фотохимическую реакцию зарождения цепи . Молекулы хлора, поглотив квант света, диссоциируют на свободные атомы, обладающие высокой реакционной способностью. Таким образом, при зарождении це­пи происходит образование свободных атомов или радикалов из валентно-насыщенных молекул. Процесс зарождения цепи назы­вают также инициированием . Атомы хлора, обладая непарными электронами, способны реагировать с молекулярным водородом, образуя молекулы хлороводорода и атомарного водорода. Ато­марный водород, в свою очередь, вступает во взаимодействие с молекулой хлора, в результате чего снова образуется молекула хлороводорода и атомарный хлор и т. д.

Эти процессы, характеризующиеся повторением одних и тех же элементарных стадий (звеньев) и идущие с сохранением свободных радикалов, приводят к расходованию исходных ве­ществ и образованию продуктов реакции. Такие группы реакций называют реакциями развития (или продолжения) цепи.

Стадия цепной реакции, при которой происходит гибель сво­бодных радикалов, называется обрывом цепи . Обрыв цепи может наступить в результате рекомби­нации свободных радикалов, если выделяющаяся при этом энергия может быть отдана какому-либо третьему телу: стенке сосуда или молекулам инертных примесей (стадии 4, 5). Вот почему скорость цепных реакций очень чувствительна к наличию приме­сей, к форме и размерам сосуда, особенно при малых давлениях.

Число элементарных звеньев от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. В рассматриваемом примере на каждый квант света образуется до 10 5 молекул НСl.

Цепные реакции, в ходе которых не происходит «умножения» числа свободных радикалов, называются неразветвленными или простыми цепными реакциями . В каждой элементарной стадии неразветвленного цепного процесса один радикал «рождает» одну молекулу продукта реакции и только один новый радикал (рис. 41).

Другие примеры простых цепных реакций: а) хлорирование парафиновых углеводородов Сl∙ + СН 4 → СН 3 ∙ + НС1; СН 3 ∙ + Сl - → СН 3 Сl + Сl∙ и т. д.; б) реакции радикальной полимеризации, например, полимеризация винилацетата в присутствии перекиси бензоила, легко распадающегося на радикалы; в) взаимодейст­вие водорода с бромом, протекающее по механизму, аналогично­му при реакции хлора с водородом, только с меньшей длиной цепи вследствие ее эндотермичности.

Если в результате акта роста появляются две или более активных частиц, то эта цепная реакция является разветвленной.

В 1925 г. Н. Н. Семенов и его сотрудники открыли реакции, содержащие элементарные стадии, в результате которых возни­кают не одна, а несколько химически активных частиц - атомов, или радикалов. Появление нескольких новых свободных радика­лов приводит к появлению не­скольких новых цепей, т.е. одна цепь разветвляется. Такие про­цессы называют разветвленными цепными реакциями (рис. 42).

Примером сильно разветвлен­ного цепного процесса является реакция окисления водорода при низких давлениях и температуре около 900°С. Механизм реакции можно записать так.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ зарождение цепи

2. ОН∙ + Н 2 → Н 2 О + Н∙ развитие цепи

3. Н∙ + О 2 → ОН∙ + О: разветвление цепи

4. О: + Н 2 → ОН∙ +Н∙

5. ОН∙ +Н 2 → Н 2 О + Н∙ продолжение цепи

6. Н∙ + Н∙ + стенка → Н 2 обрыв цепи на стенке сосуда

7. Н∙ + О 2 + М → НО 2 ∙ + М обрыв цепи в объеме.

М - инертная молекула. Радикал НО 2 ∙, образующийся при трой­ном соударении, малоактивен и не может продолжать цепь.

На первой стадии процесса образуются радикалы гидроксила, которые обеспечивают развитие простой цепи. В третьей же ста­дии в результате взаимодействия с исходной молекулой одного радикала образуются два радикала, причем атом кислорода об­ладает двумя свободными валентностями. Это и обеспечивает разветвление цепи.

В результате разветвления цепи скорость реакции в началь­ный период времени стремительно нарастает, и процесс заканчи­вается цепным воспламенением-взрывом. Однако разветвлен­ные цепные реакции заканчиваются взрывом только в том случае, когда скорость разветвления больше скорости обрыва цепей. В противном случае наблюдается медленное течение процесса.

При изменении условий протекания реакции (изменение дав­ления, температуры, состава смеси, размера и состояния стенок реакционного сосуда и т. д.) может произойти переход от мед­ленного течения реакции к взрыву и наоборот. Таким образом, з цепных реакциях существуют предельные (критические) со­стояния, при которых происходит цепное воспламенение, от кото­рого следует отличать тепловое воспламенение, возникающее в экзотермических реакциях в результате все увеличивающегося разогревания реагируемой смеси при слабом теплоотводе.

По разветвленному цепному механизму происходит окисле-кие паров серы, фосфора, оксида углерода (II), сероуглерода и т. д.

Современная теория цепных процессов разработана лауреа­тами Нобелевской премии (1956) советским академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым Хиншельвудом.

Цепные реакции следует отличать от реакций каталитических, хотя последние носят и циклический характер. Самое существенное отличие цепных реакций от каталитических заклю­чается в том, что при цепном механизме возможно течение реак­ции в направлении повышения энергии системы за счет само­произвольно протекающих. Катализатор же термодинамически невозможную реакцию не вызывает. Кроме того, в каталитиче­ских реакциях отсутствуют такие стадии процесса, как зарожде­ние и обрыв цепи.

Реакции полимеризации. Частный случай цепной ре­акции - реакция полимеризации.

Полимеризацией называется процесс, при котором ре­акция активных частиц (радикалов, ионов) с низкомоле­кулярными соединениями (мономерами) сопровождает­ся последовательным присоединением последних с уве­личением длины материальной цепи (длины молекулы), т. е. с образованием полимера.

Мономерами являются органические соединения, как правило, содержащие в составе молекулы непредельные (двойные, тройные) связи.

Основные стадии процесса полимеризации:

1. Инициирование (под действием света, нагревания и т. д.):

А: А → А" + А" - гомолитический распад с об­разованием радикалов (активные валентноненасыщенные частицы).

А: В → А - + В + - гетеролитический распад с образованием ионов.

2. Рост цепи: А" + М → АМ"

(или А - + М → АМ", или В + + М → ВМ +).

3. Обрыв цепи: АМ" + АМ" → полимер

(или АМ" + В + → полимер, ВМ + + А" → полимер).

Скорость цепного процесса все­гда больше, чем нецепного.

Основные факторы, влияющие на скорость химических реакций, - это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Концентрация. Увеличение концентрации взаимодействующих веществ – один из самых распространенных приемов интенсификации процессов. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс. Согласно этому закону скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции. Например, в производстве патоки для реакции нейтрализации хлороводородной кислоты карбонатом натрия скорость может быть вычислена по уравнению:

2НСI + Na 2 CO 3 = 2NaCI + H 2 O + CO 2

Закон действия масс в общем виде:

где К – коэффициент пропорциональности, который иначе называется константой скорости реакции; C a и C b – концентрация вещества a и b, участвующих в химической реакции; n и m - стехиометрические коэффициенты.

Если принять, что C a и C b = 1, то v = К, т.е. константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и не зависит от концентрации веществ, участвующих в химической реакции. Константа скорости реакции при данной скорости и температуре постоянна.

Для определения констант скорости реакции в зависимости от молекулярности и порядка реакции выведены соответствующие формулы.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Если для этого требуется одна молекула, то реакции называются мономолекулярными. Примером такой реакции может служить реакция разложения CaCO 3 под действием высокой температуры при обжиге известняка в печах на свеклосахарных заводах:

CaCO 3 = CaO + CO 2

Реакции при участии двух молекул называются бимолекулярными, трех - тримолекулярными. Это могут быть молекулы одного или разных веществ. Реакция взаимодействия хлороводородной кислоты с карбонатом натрия, приведенная выше, является три-молекулярной.

Порядок реакции - это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действия масс. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации в первой степени, скорости реакций второго и третьего порядков пропорциональны соответственно концентрациям во второй и третьей степени. Однако порядок реакции может быть ниже ее молекулярности, если какое-либо вещество находится в избытке и поэтому его концентрацию можно практически считать неизменной.

Температура - важный фактор, определяющий скорость реакции. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 0 С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза (в среднем в 3 раза). Это правило приближенно и применимо к реакциям, протекающим в области температур от 0 до 300 0 С и в небольшом температурном интервале.

Характер влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить теорией активных столкновений. Согласно этой теории химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении, однако к химическим реакциям приводят эффективные столкновения, т.е. в реакцию вступают не все сталкивающиеся молекулы, а только те молекулы, которые обладают определенной энергией, избыточной по сравнению со средней. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными. Избыточная энергия молекул называется энергией активации и зависит от при­роды вступающих в реакцию веществ.

Для протекания химических реакций необходимо разорвать внутримолекулярные связи в молекулах реагирующих веществ. Если сталкивающиеся молекулы обладают большой энергией и ее достаточно для разрыва связей, то реакция пойдет; если энергия молекул меньше необходимой, то столкновение будет неэффективным и реакция не пойдет.

При повышении температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего растет скорость реакции. С увеличением концентрации реагирующих веществ общее число столкновений, в том числе эффективных, также возрастает, в результате увеличивается скорость реакции.

Катализатор - это вещество, которое резко изменяет скорость реакции. В присутствии катализаторов реакции ускоряются в тысячи раз, могут протекать при более низких температурах, что экономически выгодно. Велико значение катализаторов в органическом синтезе - в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др. Чем активнее катализатор, тем быстрее идут каталитические реакции. Катализаторы могут ускорять одну реакцию, группу реакций или реакции разных типов, т.е. они обладают индивидуальной или групповой специфичностью, а некоторые из них пригодны для многих реакций. Например, ионы водорода ускоряют реакции гидролиза белков, крахмала и других соединений.

Существуют каталитические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реак­ции. Эти реакции идут с малой скоростью в начальный период и с возрастающей - в последующий.

Катализаторами служат преимущественно металлы в чистом виде (никель, кобальт, железо, платина) и в виде оксидов или солей (соединения железа, магния, кальция, меди и т.п.). Неорганические катализаторы термостабильны и реакции с ними протекают при сравнительно высоких температурах.

Наличие посторонних веществ в среде, где протекает реакция, влияет на катализатор по-разному: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или подавляют. Вещества, отравляющие катализатор, называются каталитическими ядами.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, будучи равномерно распределенным в реакционной среде, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. В гетерогенном катализе реагирующие вещества, как правило, находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатор - в твердом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т.е. на поверхности твердого катализатора. Например, каталитическая реакция гидрирования жиров трехфазная: катализатор (металлический никель) образует твердую фазу, водород - газообразную, а жир - жидкую. Поэтому в данном случае речь идет о гетерогенном катализе.

При гетерогенном катализе большое значение имеют способ получения катализатора, условия проведения процесса, состав примесей и т.д. Катализаторы должны обладать значительной селективностью, активностью и сохранять эти свойства длительное время.

Для того, чтобы объяснить механизм гомогенного катализа, пользуются теорией промежуточных соединений. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.

Медленный процесс, например, реакция

в присутствии катализатора К протекает в две стадии:

А + К = АК (промежуточное соединение);

АК + В = АВ + К.

Каждая из этих стадий идет с малой энергией активации и, следовательно, с большой скоростью. Катализатор образует промежуточное соединение, которое при взаимодействии с другим веществом регенерирует катализатор.

Многие гомогенные реакции катализируются действием ионов Н + и ОН - . К таким реакциям относятся инверсия сахарозы, гидролиз сложных эфиров, в том числе жиров. Ионы металлов катализируют реакции окисления, гидролиза. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому оборудование для переработки плодов и овощей нельзя изготавливать из меди и ее сплавов. Окисление пищевых жиров ускоряется под действием ионов меди, железа, марганца, поэтому жиры нельзя хранить в металлической таре.

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть его безвозвратно теряется, а продукт загрязняется им. Гетерогенный катализ не страдает этим недостатком, что служит одной из важнейших причин его большого распространения в промышленности. Этот вид катализа сопровождается образованием промежуточных соединений. Они формируются на отдельных участках поверхности катализатора в так называемых активных центрах, занимающих небольшую часть его поверхности. Если активные центры блокировать, например, каталитическими ядами, то катализатор теряет свою активность. Для увеличения поверхности и, следовательно, количества активных центров катализатора его измельчают. Чтобы катализатор не уносился током газа, его наносят на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемзу и т.п.).

Большинство каталитических реакций положительно, т.е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ, когда катализатор замедляет скорость реакции. В данном случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокислителем или антиоксидантом.